химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

а получается димедон XLVII:

XLI .О СИ-ГС**

Ме2С ^ СН3

"OEt

CH2(COOEt)2 ->

CHCOOEt I

COOEt

XLII

CH=C ->- Me2C CH3 CHCOOEt

COOEt XLIII

^EtOH

/CH,-C

Me2C , C"CH2

CH-С

Дл ^ COOEt О OEt

XLV

"OEt

I

^CHj-C^ МегС CH, CH —С

COOEt\> XLVI

^СНг-С

Me2C CH3

CHCOOEt I

COOEt XLIV

CH2-C

/ \

Me2C CH. CH2-C^

XLVI! '

Димедон существует практически только в енольной форме

О

Ме,С

^сн.-с^

4CH2_cf

ч)н

сн

Он широко используется в качестве реагента для дифференциальной характеристики карбонильных соединений, поскольку при взаимодействии со смесью альдегидов и кетонов он легко образует производные типа XLVIII с альдегидами, но не с кетонами.

Реакция Михаэля ускоряется различными основаниями, присутствующими в каталитических количествах. Возможности использования этой реакции для синтетических целей обусловлены огромным разнообразием карбанионов и а,р-ненасыщенных карбонильных соединений, которые могут быть здесь использованы.

Реакция Михаэля обратима (ср. с реакцией конденсации эфиров по Клайзену, стр. 219); считается, что стадией, лимитирующей ее скорость, является образование углерод-углеродной связи (переход XLII—>-XLIII), но строго это не доказано.

НО С XLVI1I

ОН

ГЛАВА 8

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО ДВОЙНЫМ УГЛЕРОД-КИСЛОРОДНЫМ связям

Как альдегиды, так и кетоны обладают дипольным моментом, обусловленным более сильной электроотрицательностью атома кислорода их карбонильной группы по сравнению с атомом углерода. Существенное влияние на химическое строение карбонильной группы оказывает не только индуктивный эффект, характерный для а-связи, связывающей атомы С и О, но также наличие более легко поляризуемых электронов я-связи (см. стр. 38), и реальная структура карбонильной группы лучше всего может быть выражена в следующем виде:

•О или

с-*о

По аналогии со связью >С=С< можно ожидать, что связь >С = 0 может принимать участие в реакциях присоединения, однако если полярная атака >С=СV=0 =F=^ С—ОН

в связи с чем можно ожидать, что реакции присоединения по карбонильной группе будут эффективно катализироваться кислотами. Однако при этом не следует забывать, что многие активные нуклеофилы, например ион "CN, являются анионами ела-

198

бых или очень слабых кислот, и если сделать среду слишком кислой, то диссоциация этих кислот будет подавлена н+

{ CN-->HCN), что приведет к резкому уменьшению концентрации таких нуклеофилов, необходимых для требуемой атаки карбонильного углерода. Если же нуклеофилами являются

не анионы, например PNH2, то ситуация по существу мало меняется, так как почти любая кислота превратит нуклеофил

в частицу, не обладающую свойством нуклеофильного реагента,

+

RNH3. Было показано, что в случае слабых нуклеофилов может потребоваться некоторая помощь кислотных катализаторов, тогда как активные нуклеофилы обычно не нуждаются в такой помощи. Положительный характер карбонильного углерода в кислой среде повышается не только вследствие собственно протонирования, но также, хотя и в меньшей степени, в результате образования за счет водородных связей комплекса между кислотой и карбонильным кислородом и даже за счет водородной связи, возникающей между карбонильным кислородом и .гидроксилсодержащим растворителем

8+ 8-Х=^0—НА

8* 5-

Х=о.

'н-о

1. СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Чем более положительным является атом углерода карбонильной группы, тем легче он должен взаимодействовать с данным нуклеофилом. Поэтому если атом углерода связан с электроно-донорными группами, то это должно приводить к снижению его реакционной способности, что- действительно имеет место. Способность карбонильной группы к реакциям присоединения уменьшается в последовательности:

ООО H-C-H > R—С-Н > R—С—R :§>

ООО

II Л , II А II О

;>> R-"C—OR > R—C—NH, > R-»-C*-0~

Электроноакцепторное влияние кислорода и азота соответственно в сложных эфирах и в амидах (индуктивный эффект) намного перекрывается стремлением неподеленных электронных пар этих атомов взаимодействовать с я-орбиталью карбонильной группы. Реакционная способность карбонильного углерода снижается также при присоединении к нему ароматического

199

кольца, опять-таки вследствие взаимодействия, на сей раз с я-орбитальной системой кольца:

СГ

0\>

С—Н и т.д

Стабилизация, обусловленная возникающим при этом сопряжением, должна исчезнуть при связывании с нуклеофилом. Так, например, было показано, что бензальдегид менее реакционно-способен, чем алифатические альдегиды, причем это различие возрастает при введении в бензольное кольцо электронодонор-ных заместителей (например, ОН) и падает при введении элек-троноакцепторных заместителей (например, N02). Аналогичная закономерность наблюдается также в ряду алифатических альдегидов:

О О О о

II , II II II

02N«-CH2«-C—Н > С1<-СН2<-С—Н > CH3->C—H > СН3^-СН2^-С—Н-

Можно ожидать, что стерические эффекты также будут оказывать влияние на скорость нуклеофильной атаки карбонильного углерода, поскольку чем сильнее выражены пространственные затруднения в переходном состоянии, тем энергетически менее выгодно это состояние и тем, следовательно, менее охотно оно будет образовываться. Влияние стерического фактора, также как и рассмотренное выше влияние электронных характеристик реагирующих молекул, приводит к уменьшению реакционной способности ароматических альдегидов в отношении нуклеофилов, по сравнению с алифатическими альдегидами, а также кетонов по сравнению с альдегидами. Влияние стерического эффекта приводит к уменьшению реакционной способности в ряду:

0 О о

1 II II

Ме—С—Me > Ме—С—СМе3 > Ме3С—С—СМе3

В результате превращения карбонильного соединения в продукт присоединения карбонильный углерод изменяет чсвою гибридизацию от sp2 (плоскостное расположение а-связей) до spa (тетраэдрическое расположение а-связей). Благодаря этому об-' стоятельству стерические эффекты должны оказывать особенно сильное влияние на положение равновесия:

Карбонильное соединение + Нуклеофил =s=t =f* Продукт присоединения

Это влияние проявляется, если реакция еще далека до завершения. Очевидно, что пространственные затруднения в исходном,

200

карбонильном соединении должны существенно возрастать при переходе к продукту присоединения. Это можно легко наблюдать на примере реакции образования циангидрина (см. стр. 204), константа равновесия которой в случае взаимодействия с МеСНО слишком велика для измерения, с PhCHO равна 210, в случае взаимодействия с МеСОСН2Ме равна 38, а в случае взаимодействия с РпСОМе она Составляет всего лишь 0,8.

Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима (см. стр. 206).

Сравнение относительной реакционной способности простых альдегидов может осложняться тем обстоятельством, что в водных растворах некоторые из них частично превращаются в гидраты (см. ниже), а в спиртах ROH — в полуацетали (см. стр. 203); в результате истинная концентрация свободного карбонильного соединения может р зависимости от условий изменяться. Для данного карбонильного соединения при данных условиях равновесная концентрация продукта присоединения определяется природой нуклеофильного реагента: чем прочнее связь, которая может возникнуть между нуклеофилом и карбонильным углеродом, тем сильнее сдвинуто равновесие в сторону присоединения. Именно поэтому мы наблюдаем возрастание равновесных концентраций продуктов присоединения в ряду

ROH < RNH? < "CN

Рассмотрим теперь более подробно наиболее типичные реакции присоединения.

2. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ Гидратация

Многие карбонильные соединения образуют в растворах гидраты:

О ОН

II I R—С—Н + Н20 ^ Я—С—Н

201

Так, было показано, что при 20 °С формальдегид, ацеталь-дегид и ацетон гидратированы соответственно на 99,99; 58 и ~ 0%. Отсутствие гидратации в случае ацетона подтверждается тем фактом, что при растворении ацетона в воде, содержащей изотоп 180, когда теоретически может установиться равновесие

Ме2С=0+Щ80 Ме2с/ Ме2С=,80+Н20

включение изотопа 180 в ацетон не наблюдается. Однако в присутствии следов кислоты или основания, хотя и не удается определить равновесную концентрацию гидрата, так как включение 180 происходит слишком быстро, чтобы его можно было измерить, промежуточное образование гидрата можно считать установленным. Вероятно, здесь имеет место кислотный или основной катализ:

/О" -он на s+ а_

Ме2с' -±=^ Ме2С=0 ч=^ Ме2С=0---НА ЮН

н2о

I /О" _„¦ /0Н t

^=5 Ме2С( -<-г Ме2С( +=-

ЧШ \он

Н

н2о

Приведенный кислотно-каталитический процесс может служить обобщенной схемой кислотного катализа, поскольку гидратация катализируется любыми кислотами, присутствующими в водных растворах, а не только ионами Н30+.

Необходимость кислотно-основного к

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Выгодное предложение в КНС Нева на 1JJ67EA - оформление в онлайн-кредит в Санкт-Петербурге.
http://taxi-stolica.ru/about/
скамейки для офисных помещений
барное кресло

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)