химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

то в процессе присоединения, например хлора к бутадиену, реакция будет протекать через циклический хлорониевый ион

НС=СН Н2С^ ^сн2

С1

Однако в действительности такой ион не образуется, так как присоединение хлора к бутадиену дает гранс-дихлорбутен

С1СН2 \

СН=СН

\

СН2С1

189

а не соответствующее ^ыосоединение, которое должно было бы получиться в результате атаки циклического хлорониевого иона анионом С1~. Реакция протекает, вероятно, через стабилизованный делокализацией карбониевый ион (ср. с механизмом рассмотренных ниже реакций присоединения галогеноводородов).

Присоединение галогеноводородов

С самим бутадиеном протон сначала может образовать л-комплекс, а затем о-комплекс XXXIV с водородом при концевом атоме углерода.-Протонирование атома С-1 протекает легче, чем атома С-2, так как в первом случае возникает вторичный карбониевый ион, стабилизованный делокализацией. Во втором случае должен был бы образоваться первичный карбониевый ион XXXIII, чего в действительности не происходит. Возникающий аллильный катион XXXIV может присоединять анион Вг~ либо по С-2 (1,2-присоединение), либо по С-4 (1,4-присоедине-ние), давая соответственно соединения XXXVa и XXXV6:

сн2==сн-сн=сн2-^- [сн2-сн-^сн^=сн2 -ч—>• сн2~сн=сн^-сн2]

н н

XXXIV I Вг"

Н Вг Вг

сн2- сн—сн=сн2

хххш

СН2—CH-CH=CIU сн,—сн=сн— сн,

I I

н н

XXXV a XXXV6

(1,2-присоединение) (1,4-присоединение)

Наличие сопряженных связей не делает 1,4-присоединение обязательным. Оно более вероятно, но вопрос о том, произойдет ли 1,2- или 1,4-присоединение, зависит от относительных скоростей превращения катиона XXXIV в альтернативные продукты или от относительной стабильности этих продуктов. Как правило, склонность к 1,2-присоединению проявляется преимущественно при более низких температурах и в неполярных растворителях, т. е. из двух возможных реакций 1,2-присоединение в этих условиях протекает быстрее, и здесь мы сталкиваемся, следовательно, со случаем кинетического контроля. Если же реакция идет в полярных растворителях при более высоких температурах и в течение более продолжительного времени, т. е. в условиях, когда реакция может ближе подходить к равнове-

190

сию, то преимущественно получается термодинамически более устойчивый 1,4-продукт (ср. стр. 166).

Для реакций присоединения к несимметричным диенам применимы те же соображения, что и в случае соединений с одной двойной связью, например:

Ме-СН=СН—СН=СН2-Me—СН^СН^-СН—СН2->- Продукты

Н

Me Me

I гГ . I- ^s, CH2=C—CH=CH2 ——>-СН2—С—СН=СН2->¦ Продукты

Н '

Реакция Дильса — Альдера

Классическим примером реакции Дильса — Альдера может служить реакция между бутадиеном и малеиновым ангидридом:

О

В этом случае имеет место 1,4-присоединение, проходящее через циклическое переходное состояние (ср. пиролиз сложных эфиров, стр. 250) и приводящее к циклическому ц«с-продукту. Эта реакция была использована для решения вопроса о том, сопряжены ли двойные связи в диене *; она получила также широкое применение для синтетических целей. Наличие электроно-донорных заместителей в диене и электроноакцепторных заместителей в соединении, реагирующем с диеном (в так называемом диенофиле), облегчает реакцию Дильса — Альдера. Следует отметить, что отсутствие электроноакцепторных заместителей в диенофиле служит обычно препятствием для протекания реакции, хотя известно, что простой алкен — циклопентадиен — диме-ризуется при комнатной температуре. Кроме малеинового ангидрида широко известны такие диенофилы, как «-бензохинон, акролеин и диэтиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты.

Реакция Дильса — Альдера чувствительна также к стери-ческим эффектам; так, например, в реакцию с малеиновым

* Более легко эта задача может быть решена при помощи спектральных методов.

101

ангидридом вступает только один из трех пространственных изомеров 1,4-дифенилбутадиена, а именно транс-транс-изомер:

транс-транс- цис-транс- цис-цис-

Аналогично, реакционная способность диена возрастает, если двойные связи расположены в цис-конформации одна по отношению к другой, как в циклопентадиене.

В тех случаях, когда в результате присоединения может получаться больше чем один продукт, как это имеет место, например, при взаимодействии циклопентадиена с малеиновый ангидридом, основным, если не единственным продуктом, является так называемое зндо-соединение XXXVI, а не альтернативное экзо-соединение XXXVII, хотя последнее термодинамически более устойчиво:

XXXVI XXXVII

Высказывалось предположение, что преимущественное образование зндо-формы связано с возможностью более сильных взаимодействий между л-электронами реагирующих молекул в случае переходного состояния, ведущего к зндо-форме, по сравнению с переходным состоянием, ведущим к з/сзо-форме. Хотя такое взаимодействие действительно может иметь место, тем не менее в настоящее время известно большое число продуктов присоединения, образование которых не соответствует максимальному перекрыванию л-электронов, в связи с чем представляется маловероятным, чтобы стереохимия продуктов присоединения реально обусловливалась именно этим фактором,

192

5. ПРИСОЕДИНЕНИЕ АНИОНОВ

Как указывалось выше (см. стр. 168), введение электронооття-гивающих групп в ароматическое кольцо приводит к ингибиро-ванию электрофильного замещения и делает возможным нуклеофильное замещение. То же справедливо и для реакций присоединения. Если заместить атом водорода, связанный с углеродом при двойной связи, на такие группы, как F, NO, CN, С—О, COOEt и др., то я-электроны оттягиваются этими группами, электронодонорная активность двойной связи уменьшается и возникает возможность атаки анионом, отсутствующая в случае незамещенной двойной связи.

8- 8+ °~

R-MgBr х v I „. Н +

PhCH=CH-S — С6Н4Ме-л -> PhCH-CH^S —С6Н4Ме-Л ——>•

R О"

PhCH-CH2-S— С6Н4Ме-я

R СГ

F F F F F F

X У "OEt \ _/ EtOH \ /

С=С ->ЕЮ—С —С ->- EtO-C—С--Н

F F F F F F

Некоторые из этих реакций представляют большой интерес для синтетических целей.

Цианэтилирование

Наличие цианогруппы в акрилонитриле СН2=СН—CN приводит к тому, что р-углеродный атом двойной связи может легко атаковаться анионами или другими активными нуклеофилами; присоединение завершается отрывом протона от молекулы растворителя;

ROCH2CH2CN PhOCH2ClI2CN HSCH2CH2CN RNHCH2CH2CN

Реакцию проводят обычно в присутствии оснований, чтобы получить анион продукта присоединения. При реакции могут возникать новые углерод-углеродные связи:

7 Зак, 718 193

ею-

R2CHCHO->R2CCHO ->RgCCHO

CH2=CH-C=N CH2-CH-C=N

EtOH

t

R2CCHO I

CH2CH2CN

Препаративное значение цианэтилирования состоит в том, что в результате этой реакции присоединяются сразу три атома углерода, причем концевой атом может быть затем модифицирован восстановлением, гидролизом и т. д.

6. ПРИСОЕДИНЕНИЕ К а, 6-НЕНАСЫЩЕННЫМ КАРБОНИЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ

Наиболее важной электронооттягивающей группой является, пожалуй, группа yfZ=0 в а.р-ненасыщенных альдегидах, кето-

нах, сложных эфирах. Такая система присоединяет молекулу галогеноводорода и других соединений по 1,4-механизму, включающему начальную протонизацию по кислороду.

;с=с—с=о ^—>¦ Г^с=^с^-с-он -Ч—>¦ ^с-с=с-он!

XXXVIII

Вг Вг

Вг"

/С — сн—с=о ¦<— ^с—с=с—он

XL XXXIX

Атака иона XXXVIII анионом Вг- по С-1 (1,2-присоединение) должна была бы приводить к образованию гел*-бромгидрина — крайне неустойчивого соединения, легко теряющего НВг. Поэтому предпочтительной является атака иона XXXVIII по С-3 (1,4-присоединение), ведущая к XXXIX, представляющему собой енольную форму р-бромкетона XL. Присоединение к а,р-не-насыщенным кислотам идет по сходному механизму.

При взаимодействии с более явно выраженными нуклеофильными реагентами, например с реактивами Гриньяра, ионами ~CN и др., происходит только 1,4-присоединение без первоначальной протонизации карбонильного кислорода:

194

":с=с-с=о I I

,с-с=с-о~

I I I

Y

нго

*- ^с-с=с-он=ё=> >:-сн-с=о

Y= R, CN и др

Эта реакция типична для а,р-ненасыщенных кетонов, хотя для ее протекания может требоваться катализ солями меди. Однако было показано, что в случае а,р-ненасыщенных альдегидов возможна также прямая атака по карбонильному углеродному атому (1,2-присоединение), так как в альдегидах этот атом более положителен, чем в кетонах (см. стр. 199).

С еще более сильными нуклеофилами, например с анионами ~ОН, присоединение по р-углеродному атому наблюдается даже для а,р-ненасыщенных альдегидов. При соответствующих условиях это может привести к реакции, обратной дегидратации альдоля (см. стр. 217):

н н н

СН-С=0 <—>¦ R—С—СИ—С —О < > R-C-CH2-C=0 I I I I

ОН Н ОН Н

Н

¦он

R—С + СН2—С=0 ¦< > R—С-СН2— С=0

II I h I

ОН О" н

Амины, меркаптаны и другие соединения также присоединяются по р-углеродному атому а,р-ненасыщенных альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Наиболее важными реакциями присоединения к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям являются, однако, реакции с карбанионами, в результате которых образуются новые углерод-углеродные связи.

Реакция Михаэля

Наиболее часто используются карбанионы, образующиеся из диэтилового эфира малоновой кислоты, из этилового эфира аце-тоуксусной кислоты, из этилового эфира циануксусной кислоты, а также из алифатических нитросоединений (например, CH3N02). Так, при образовании димедона XLVII из диэтилового эфира малоновой кислоты и окиси мезитила XL1 карбанион XLII (из ди-этилмалоната) атакует р-углеродный атом окиси мезитила, да-

7*

195

вая анион XLIII, который через соответствующий ему енол превращается в кетон XLIV. В этом и состоит сущность реакции Михаэля, приводящей к присоединению карбаниона к а,р-нена-сыщенному карбонильному соединению. В данном случае, однако, реакция протекает дальше, поскольку кетон XLIV под действием иона _OEt превращается в карбанион XLV, который циклизуется, отщепляя от эфирной группы "OEt (ср. с реакцией Дикмана, стр.220) с образованием XLV1. В результате последующего гидролиза и декарбоксилирования этого р-кетоэфир

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица шоколад
сколько стоит заправить чиллер
будут ли поднимать цены на концерт poets of the fall
почтовые шкафы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)