химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

среде:

(МеСН2СН2)3В + ЗН202 —> ЗМеСН2СН2ОН + В(ОН)3

Присоединение воды происходит в конечном счете против правила Марковникова. Выходы, как правило, хорошие — гексен-I, например, превращается в гексанол-I практически количественно. В случае циклических алкенов суммарное присоединение Н20 приводит к *{мс-продуктам, в связи с чем этот метод может служить хорошим дополнением к методам прямого присоединения, катализируемого кислотами.

Присоединение карбониевых ионов

Промежуточный карбониевый ион, образовавшийся в результате первичной протонизации двойной связи в некоторых из упомянутых выше реакций, может, конечно, сам по себе действовать как электрофил по отношению ко второй молекуле олефина. Например, в случае изобутилена XVIII первоначально образующийся карбониевый ион XIX может присоединяться по двойной связи второй молекулы изобутилена с образованием второго карбониевого иона XX. Последний, в свою очередь, может

183

присоединяться по двойной связи третьей молекулы с образованием XXI или, наоборот, отдав протон, образовать алкен XXII:

е2С = СП2 XVIII

II*

J к

Т

+

Ме3С XIX ->- Ме3С—СН2—СМе2 гСН2=СМе2.

XX

-н*

Ме3С — СН = СМе2 XXII

Ме3С— СН2— СМе2—СН2—СМе$ XXI

Такие последовательные реакции присоединения могут приводить к образованию нежелательных побочных продуктов, как это наблюдается, в частности, при простом присоединении галогеноводородов. Но их можно и специально использовать для образования полимеров, применяя в качестве катализаторов кислоты Льюиса, например А1С13, SnCU, BF3. Чаще, однако, полимеризацию олефинов инициируют действием радикалов (см. стр. 293).

Гидроксилирование '

?

Исследование действия четырехокиси осмия на алкены привело к выделению циклических осмиевых эфиров XXIII, легко гидро-лизующихся в воде с образованием диолов-1,2

Os04

н,о

О О

Os // % О О

ххш

НО ОН

но ОН

XXIV

Поскольку гидролиз XXIII приводит к разрыву связей Os—О, а не связей О—С, обращения конфигурации атома углерода не происходит, и образующийся гликоль, так же как и сам циклический эфир XXIII, должен иметь Ч"с-К°нфигурацию, т. е. процесс представляет собой стереоспецифическое цыс-присоедине-ние. Высокая стоимость и токсичность четырехокиси осмия препятствуют ее использованию в больших масштабах, однако она

184

может с успехом применяться в каталитических количествах в присутствии перекиси водорода, которая окисляет образующуюся осмиевую кислоту XXIV до четырехокиси и, таким образом, регенерирует агент присоединения.

цис-Гликоль был получен также действием щелочного пер-манганата — классического реактива, используемого для гидр-оксилирования по двойной связи. Хотя циклические марганцевые эфиры выделить не удалось, можно полагать, что реакция протекает аналогично описанной выше с соединениями осмия. Это предположение подтверждается тем фактом, что при использовании иона MnOJ, содержащего 180, оба атома кислорода в образующемся гликоле оказываются мечеными, т. е. оба происходят не из растворителя, а из перманганата.

При окислении алкенов перкислотами RCO—ООН образуются окиси алкенов или эпоксиды XXV:

v к v °чч л\> а л „-А

XXV

В полярных растворителях реакция может быть инициирована ионами +ОН, получающимися при разложении перкислоты.

Эпоксиды могут быть выделены (ср. стр. 107) и подвергнута затем кислотному или щелочному гидролизу (нуклеофильная реакция) с образованием диолов-1,2. Поскольку атака циклического эпоксида в этих условиях осуществляется «сзади», должно происходить обращение конфигурации атакуемого атома углерода, в результате чего реакция присоединения в целом приводит к образованию транс-диола-1,2.

183

Случай атаки лишь по одному из атомов углерода уже рассматривался выше. Однако с равной вероятностью может осуществляться также атака и другого углеродного атома, приводящая к образованию зеркального отображения соединения XXVI, т. е. исходный цис-алкен превращается в DL-гликолъ, что можно рассматривать как подтверждение в целом транс-механизма гидроксилирования.

Таким образом, подбирая соответствующий реагент, можно контролировать стереоспецифичность процесса гидроксилирования алкенов, получая в зависимости от необходимости цис- или транс-продукты.

Гидрирование

Присоединение водорода к алкенам, которое осуществляется только под действием соответствующих металлических катализаторов, таких как, например, Ni, Pt и Pd, приводит обычно к образованию «.uc-продуктов. Некомпенсированные валентности тех атомов металла (например, никеля), которые расположены на поверхности кристалла, в отличие от скомпенсированных валентностей атомов металла, расположенных внутри кристалла, направлены преимущественно в стороны от поверхности. В результате, и это существенно, как этилен, так и водород реагируют с поверхностью металла экзотермически и обратимо. Молекулы этилена адсорбируются на поверхности металла за счет своих я-электронов, чего не происходит с этаном. В молекулах водорода нет таких я-электронов, но экзотермическая адсорбция водорода на поверхности металлов свидетельствует о значительном ослаблении связи между атомами.

Считается, что в процессе гидрирования этилена на поверхности металла оба атома водорода одновременно присоединяются с одной и той же стороны к двум атомам углерода молекулы этилена; при этом становится понятной причина наблюдаемого стереоспецифического присоединения с образованием цис-иро-дукта. Образующаяся молекула этана немедленно десорбируется и соответствующий участок поверхности металла становится доступным для следующего каталитического цикла. Из сказанного следует, что вопрос о том, будет ли данный металл эффективно катализировать реакцию гидрирования или нет, определяется, в значительной мере, реальными размерами его атомов на поверхности и расстоянием между ними. И даже в случае кристаллов такого металла, как никель, который способен катализировать, эту реакцию, одна из сторон кристалла может оказаться более эффективной по сравнению с другой в зависимости от того, насколько близки реальные расстояния между атомами к оптимальному для данной реакции. В этом состоит, по-видимому, причина того, что каталитической активностью обладает, как показывает опыт, только относительно небольшая доля поверхности металла, включающая так называемые активные центры.

186

Примерами стереоспецифического гидрирования могут служить присоединение водорода к XXVII, приводящее к цис-то-меру XXVIII, и частичное гидрирование производного ацетилена XXIX, также дающее ч«с-продукт XXX:

Me Me XXVll XXV1H

Me .Me \ / Me—C=C—Me ->- C=

H H

XXIX XXX

Стереоспецифический характер гидрирования, приводящий к образованию ^«с-продуктов, очень широко используется при установлении структуры различных соединений синтетическими методами.

Озонолиз

Присоединение озона к алкенам, по существу, также можно рассматривать как электрофильное (1,3-биполярное) присоединение

А ч-> + А

6ю о- +о о

В подтверждение можно указать на тот факт, что эти реакции катализируются кислотами Льюиса, такими как, например, BF3. Первичный продукт присоединения (мольозонид) в ряде случаев был выделен, причем его восстановлением до соответствующего 1,2-диола было показано, что он действительно содержит интактную С—С-связь. Обычно мольозонид существует лишь очень недолго и легко распадается на два фрагмента;

^С—О XXXI

Эти фрагменты могут рекомбинировать, образуя нормальный конечный продукт XXXII, называемый обычно нормальным озо-нидом:

Ото—о о—о

XXXII

Однако пероксицвиттерион XXXI может участвовать также и в других реакциях, в частности димеризоваться, образуя циклическую диперекись:

Превращение мольозонида в нормальный озонид происходит, как правило, очень быстро, что было показано для ряда реакций спектроскопическими методами. Доказательством того,-что это превращение действительно проходит через указанную выше стадию разложения с последующей рекомбинацией, может служить тот факт, что если проводить озонолиз в присутствии постороннего альдегида (который не может образоваться озонолизом алкена), то наряду с ожидаемым озонидом получается также озонид, включающий добавленный альдегид (образующийся в результате атаки этим альдегидом молекул XXXI).

Если озонирование проводится с целью разрыва двойной углерод-углеродной связи

N:=c^ —у ^;с=о + о=с^

в аналитических или препаративных целях, то за присоединением озона следует обычно восстановительное расщепление продуктов реакции действием Pd/H2. Так поступают для того, чтобы карбонильные соединения, особенно альдегиды, не подвергались дальнейшему окислению, поскольку при простом гидролитическом расщеплении отмечена тенденция к такому окислению под действием образующихся гидроперекисей (ср. стр. 300). Это обстоятельство имеет важное значение, поскольку одним из преимуществ озонолиза как препаративного и аналитического метода является легкость выделения и идентификации карбонильных соединений, образующихся в качестве конечных продуктов.

4. ПРИСОЕДИНЕНИЕ К СОПРЯЖЕННЫМ ДИЕНАМ

Сопряженные диены, как указывалось выше (стр. 27), несколько более устойчивы по сравнению с аналогичными диенами, в которых двойные связи не сопряжены, что видно, в частности,

188

йз сравнительных данных по теплотам их гидрирования (ср. стр. 32). Энергия делокализации, обусловленная увеличением системы взаимодействующих я-орбиталей, составляет приблизительно 6 ккал/моль. Тем не менее сопряженные диены легче вступают в реакции присоединения, чем несопряженные. Это объясняется тем, что переходное состояние в таких реакциях (независимо от того, протекают ли они по полярному или радикальному механизму) имеет аллильное строение и потому легче образуется из сопряженных диенов, чем из соединений с изолированной двойной связью (ср. стр. 119 и 280).

Хг

СН2=СН-СН=СНг -

сн2—СН-СН =сн2

'I

X

сн2—сн—сн=сн2

I

X

Так, например, сопряженные диены восстанавливаются натрием в спирте до дигидропроизводных, тогда как несопряженные диены или простые олефины в этих условиях не восстанавливаются.

Можно было бы ожидать, ч

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Хлебница
деревня новая московской области по новой риге
Вешалка напольная RB 2198 GC
частичное обрезание у мужчин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)