химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

Льюиса (ср. стр. 144)

6+ 6-

Вг—Вг + А1Вг3 —>- Вг—Вг-А1Вг3

которые, как это было показано, действительно значительно ускоряют реакцию:

В результате первичного взаимодействия между бромом и я-электронным облаком получается я-комплекс IV, а из негэ

177

образуется карбониевый ион V, в котором бром связан с углеродом о-связью, или ион бромония VI. Процесс завершается атакой анионами Вг~, приводящей к образованию конечного продукта реакции — дибромида VII.

Кинетические данные дают основания считать, что скорость всего процесса в целом лимитируется образованием V или VI, а атака ионами Вг~ осуществляется очень быстро. Поэтому при проведении реакции присоединения в присутствии других нуклеофилов (по сравнению с которыми ионы Вг- не обладают никакими преимуществами с точки зрения их эффективности в быстро протекающей конечной атаке V или VI, приводящей к образованию продукта присоединения) можно наблюдать образование смешанных продуктов:

С1

Ч-с/

/ I \

Вг

VIII

Вг

сг

Вг

Вг

VII

V

xv4

VI

N03 хс-с/ *-

/ I \

Вг

IX

ОН

NOT

-с^+н+ в1Ч

Образование наряду с дибромидом VII указанных на этой схеме продуктов действительно можно наблюдать, если проводить реакцию присоединения брома в присутствии соответственно NaCl (VIII), NaN03 (IX) или Н20 (X). То, что они не получаются просто в результате вторичной атаки уже образовавшегося дибромида VII ионами СГ и NO3, или молекулами Н20:, доказывается тем, что скорость их образования значительно выше скорости предполагаемых реакций замещения в сравнимых условиях.

Наблюдаемое присоединение брома в т/шнс-положение объясняется тем, что атака бромониевого иона VI объемистым атомом брома должна, очевидно, протекать значительно легче, а следовательно быстрее, по механизму атаки сзади: 7

178

Следует подчеркнуть, что V и VI различаются только распределением электронов, т. е. они представляют собой канонические состояния и реальная структура промежуточного иона является чем-то средним между двумя этими состояниями.

Было показано, что при присоединении галогенов к ацетиленам также предпочтительно (хотя и не исключительно) получаются транс-производные. Так, например, эквимольная смесь ацетилендикарбоновой кислоты и брома дает наряду с основным продуктом — дибромфумаровой кислотой XI также дибром-малеиновую кислоту XII:

СООН I

С

III С

I

СООН

Вгч

Вг2

СООН

с

+

НООС-/ ^Вг

Вг

XI

(70%)

XII

(30%)

СООН

Влияние заместителей на скорость присоединения. Если начальная атака ионами Вг+, приводящая к образованию катиона V или VI, является стадией, которая лимитирует скорость реакции, то можно предположить, что наличие электронодонорных заместителей у атомов углерода, образующих двойную связь, будет облегчать присоединение по двойной связи. Относительная скорость реакций присоединения возрастает в ряду:

Вг I

СН

II

СН2

СООН

I

сн

II

сн2

Me

о.оз

< СН2 < II

сн2

I

сн <

II

сн2

Me

Ме^ ^/Ме

с < с 11 II < С it

II II сн2 сн II С

Ме^ Ме^ ^Ме

5 10 13

Легко видеть, что скорость присоединения последовательно возрастает по мере введения метильных групп, хотя увеличение числа этих групп около двойной связи увеличивает стерические препятствия. И наоборот, введение электроноакцепторных заместителей заметно снижает скорость присоединения.

Наличие бензольного кольца, так же как и метильных групп, очень заметно ускоряет реакцию присоединения, что объясняется стабильностью и, следовательно, легкостью образования промежуточного карбониевого иона XIII:

сн=сн2

^~~^-сн—сн2х -ч—>- <^)=сн-сн2х хш ит

179

2. ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ПРИСОЕДИНЕНИИ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ

При реакции с галогеноводородами лимитирующей стадией является присоединение протона (через образование л-комплекса); реакция заканчивается последующей атакой анионом На1~, Такой вывод подтверждается возрастанием легкости присоединения галогеноводородов в ряду

HF < НС1 < НВг < HI

т. е. по мере увеличения кислотности. Приведенный ряд отражает также возрастание нуклеофильности аниона Hal", который непосредственно осуществляет атаку, однако эта вторая стадия атаки нуклеофилом не лимитирует реакцию присоединения в целом. В случае алкенов несимметричного строения, например пропилена, присоединение бромистого водорода в принципе могло бы приводить к образованию двух различных продуктов, а именно

CH3CHCH3 и СН3СН2СН2Вг Вг

Практически же можно ожидать образования только первого из этих двух соединений вследствие сильно выраженной тенденции к образованию вторичного, а не первичного карбониевого иона (ср. стр. 122):

Н

1 + н+ н Ме—СН—СН2 -^Х— Ме—СН=СН2 ->

Н

Ме—СН—СН2

Показано, что именно так и происходит в действительности, и в этом состоит теоретическое объяснение правила Марковникова, согласно которому при присоединении асимметричных молекул к асимметричным олефинам атом галогена или какая-либо еще более отрицательная группа присоединяется к более замещенному из ненасыщенных атомов углерода.

Изучение реакции присоединения галогеноводородов к олефинам сопряжено с рядом экспериментальных трудностей. В водных растворах с реакцией присоединения конкурирует кислотно-каталитическая гидратация и некоторые другие аналогичные реакций (см. стр. 182). В менее полярных растворителях механизм реакции изменяется на радикальный и, например, в случае

Ме—СН

Н —СН,

Вг"

Н

I

Ме—СН—СН2

I

180

присоединения НВг получается СН3СН2СН2Вг (вопреки правилу Марковникова) из-за преимущественного образования промежуточного радикала СН3СНСН2Вг. Радикальные реакции присоединения галогеноводородов рассматриваются отдельно (см. стр. 291).

Определенный интерес представляет присоединение НВг к винилбромиду СН2=СНВг. В полярном растворителе образуется предпочтительнее СНзСНВг2, а не ВгСН2СН2Вг, что свидетельствует о большей устойчивости промежуточного карбониевого иона XlVa по сравнению с ионом XIV6:

л н н

¦ I + П. I + I

СН2—СН—Вг -Ч—>-СН2—СН=Вг сн2—СН—Вг

XlVa X1V6

Тем не менее в случае винилбромида, как указывалось выше, скорость присоединения примерно в тридцать раз меньше, чем в случае этилена; это свидетельствует о том, что индуктивное влияние атома брома приводит к общему снижению электронной плотности на двойной связи

или более точно

СН2=СН-»Вг

Н Н

1 I

СН2—СНВг < СН2—сн2

вследствие индуктивного влияния атома брома.

Это очень напоминает ситуацию, имеющую место при электрофильной замещении в хлорбензоле (стр. 160), когда преимущественное орто-пара-ориентирующее влияние заместителя (преимущественная стабилизация переходных состояний, соответствующих орто- и пара-замещению, за счет взаимодействия неподеленных электронных пар атома хлора с системой я-орбиталей ароматического кольца) сопровождается общим уменьшением скорости замещения по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле (сильный индуктивный эффект атома хлора способствует общей дезактивации ароматического кольца и снижению его реакционной способности в отношении реакций электрофильного замещения).

Перегруппировки в структуре, могущие происходить в процессе присоединения кислот к олефинам из-за миграции алкильной группы в промежуточных карбониевых ионах, обсуждались выше (см. стр. 126).

Если к олефину присоединяется хлорноватистая кислота или какое-нибудь другое соединение, способное поляризоваться по типу

б- б+ HO—C1

181

то при реакции, например, с пропиленом присоединение идет следующим образом

6- 6+ "ОН

ОН

НО—C1 + (или Н20) I

Ме—СН=СН2 -*• Me—СН—СН2 ->- Ме—СН—СН2

I I С1 • С1

т. е. в соответствии с правилом Марковникова, поскольку ОН-группа является более электроотрицательной, чем атом хлора. То что в этом случае также происходит транс-присоединение (т. е. начальная атака ионом Х+ ведет к образованию промежуточного катиона), подтверждается на примере превращения циклопентена в т/кшс-хлоргидрин:

НОС1

-> <он

CI

3. ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Гидратация

Гидратацию по двойной углерод-углеродной связи можно рассматривать как процесс, обратный катализируемой кислотами дегидратации спиртов с образованием олефинов (см. стр. 233)?

H

+0Н ОН

\ / н+ \+ / н2о \ | / _ \ | /

х=с ->- С—С _>- ХС—С < >~ ХС—с

/ \ / |\ / |\ -jF / |\

н н н

XV

Образование карбониевого иона XV является стадией, лимитирующей скорость реакции; не совсем ясным остается, однако, вопрос, образуется ли этот ион сразу или его возникновению предшествует быстро и обратимо протекающий процесс образования я-комплекса XVI, медленно превращающегося в XV:

н*

(быстро) медленно +

>с=с< < >¦ >с=с< -> >с-с<

н+ и xvt xv

Галогеноводороды обычно не используются в качестве источников протонов вследствие их способности самим присоединяться ш/двойной связи. Ионы HSOJ, образуемые серной кислотой,

182

являются очень слабыми нуклеофилами, и даже если они и присоединяются, то образующиеся кислые эфиры серной кислоты XVII очень легко гидролизуются водой:

OS03H ОН

V с/ Hs0< \1 с/ н'° \1 с/

С—С ->- .С—С ->- .с—с

/ |\ / |\ / |\

н н н

XV XVII

Эта реакция играет важную роль в процессе превращения продуктов перегонки нефти в спирты. Иногда ее осуществляют растворением алкенов в концентрированной серной кислоте с последующим разбавлением раствора водой; в промышленности эту реакцию все чаще проводят путем прямой гидратации алкенов водяным паром в присутствии кислотных катализаторов. Присоединение, инициируемое протоном, протекает в соответствии с рассмотренными выше схемами и приводит к транс-що-дуктам; первичный спирт получается только в случае этилена (ср. стр. 179). Можно, однако, получать первичные спирты из соответствующих алкенов присоединением диборана В2Н6 (образующегося в результате взаимодействия NaBH4 с +ЕЮ : BF4"). В процессе этой реакции, получившей общее название гидро-борирования, сначала получается бортриалкил

3MeCH=CH2 + 72В2Нв —> (МеСН2СН2)3В

который затем расщепляется перекисью водорода в щелочной

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
интернет магазин цветов с доставкой по москве
Компания Ренессанс лестница деревянная купить москва - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло престиж серый
персональное хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)