химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

вии EtO- на 2,4,6-тринитроанизол XXXIII и при действии МеО~ на 2,4,6-тринитрофенетол XXXIV был выделен один и тот же продукт XXXII:

XXXI

ОМе

(2) (1)

MeO^]foEt

OEt

.N02

ею"

>

(]) н +

ч-

XX хш

хххп

XXXIV

170

Было показано также, что подкисление реакционных смесей в каждой из этих реакций приводит к строго одинаковому соот-. ношению продуктов XXXIII и XXXIV.

Таким образом, существуют реакции нуклеофильного замещения, в котором связь с покидающей группой разрывается: а) до того как образуется связь с атакующим нуклеофилом (Sjvl); б) одновременно с образованием связи с атакующим нуклеофилом (SN2); в) после того как связь с атакующим нуклеофилом уже образовалась (5^2аромат)- К реакциям, по существу аналогичным рассмотренным выше, относятся такие хорошо известные реакции, как замещение сульфитного иона солей щелочных металлов ароматических сульфоновых кислот ионами "ОН или ~CN, или замещение иона ~NR2 в п-нитрозо-М,Ы-ди-алкиланилинах (см. стр. 112) ионами ~0Н.

Причиной активирующего влияния электроноакцепторных групп, особенно N02-rpynn, на атомы галогена, связанные с кольцом, является их способность стабилизовать промежуточные структуры типа XXXI за счет делокализации. Исходя из этого, можно ожидать, что нитрогруппы будут оказывать особенно эффективное влияние при орто-пара-замещении, поскольку при мета-замещении нитрогруппы могут помогать в распределении заряда только за счет их индуктивного эффекта. Действительно, в случае пикрилхлорида (02N)3C6H2C1 влияние трех нитрогрупп, находящихся в положениях 2, 4 и 6, на реакционную способность атома хлора выражено настолько сильно, что это соединение ведет себя почти как хлорангидрид. Галогензамещенные пиридины, в которых атомы хлора находятся в положениях 2 и 4 (но не в положении 3), точно по тем же причинам легко вступают в реакции замещения (роль электроноакцепторной группы выполняет гетероциклический атом азота). По своей реакционной способности эти соединения действительно напоминают соответствующие орто- и пара-нитрогалогензамещенные бензола, хотя галогены активированы в них несколько меньше, чем в бензольных производных.

Для того чтобы нитрогруппы могли повышать стабильность промежуточных структур типа XXXI и тем самым способствовать их образованию, р-орбитали атома азота N02-rpynn должны располагаться параллельно р-орбиталям, принадлежащим расположенным по соседству атомам углерода кольца. Для этого атомы кислорода, связанные с азотом нитрогруппы, также должны лежать приблизительно в плоскости ароматического кольца. Если стерические препятствия мешают атомам кислорода расположиться в этой плоскости, то N02-rpynna становится значительно менее эффективной в смысле стабилизации переходной структуры, поскольку может проявляться только ее индуктивное влияние. Так, например, атом брома в соединении XXXV замещается значительно медленнее, чем в п-нитробромбензоле XXXVI, поскольку наличие метильных групп в орто-положениях

171

не дает возможности атомам кислорода нитрогруппы расположиться параллельно плоскости кольца и препятствует оттягиванию электронов от кольца по мезомерному механизму (ср, стр. 45).

Ме

V

N 1 N 1

iv./Ме х

Ж- 1 У

в1, 1 Вг

XXXV XXXVI

Замещение галогена в неактивированном ядре

Атом хлора в хлорбензоле способен замещаться таким нуклеофилом, как ~ОН, только в крайне жестких условиях. Это связано, вероятно, с тем, что в отличие от рассмотренных выше примеров ожидаемая промежуточная структура (возникающая по механизму 5^2аромат) не стабилизована и поэтому неохотно образуется.

С1 ОН

б-

XXXVII

' Интересно, однако, что в диметилсульфоксиде реакция хлорбензола с "OR протекает значительно легче, чем в гидроксильных растворителях. Это может быть связано с тем, что в случае гидроксильных растворителей алкокси-ионы сильно стабилизованы за счет образования водородных связей с молекулами растворителя, в связи с чем их эффективность как атакующих нуклеофилов снижается.

При атаке n-хлортолуола XXXVIII ионами ~ОН при 340°С наряду с ожидаемым анионом /г-крезола (XXXIX) неожиданно обнаруживается также присутствием ж-крезола (XL):

Me

XXXVIII

172

Трудно представить, что соединение XL может получиться вследствие прямого замещения; можно показать, что оно не получается также и в результате изомеризации XXXIX, поскольку в условиях реакции XXXIX устойчиво. Точно такая же ситуация имеет место при атаке соединения XXXVIII ионами -NH2 (ср. стр. 69); в этом случае основным продуктом реакции является соединение XLII.

Me

xxxviii

Для того чтобы представить, что происходит в действительности, следует иметь в виду, что продуктом реакции никогда не является орто-изомер, а также тот факт, что реакция с ионом -NH2 протекает значительно легче, чем с ионом ~ОН, причем первый из них в условиях проведения реакции является более сильным основанием. Если ион _NH2 действительно выступает в качестве основания, то можно представить себе, что процесс происходит по следующему механизму:

Me

XLII

Потеря HCI приводит к образованию промежуточного бензина (дегидробензола) XLIII, к которому затем присоединяются ион _NH2 и протон.(т. е. NH3), и в зависимости от места присоединения образуется пара- XLI или мета-производное XLII. Таким образом, реакция, называемая нами замещением, и в этом случае в действительности представляет собой последовательно протекающие реакции отщепления и присоединения (см. стр. 141).

173

Приведенный механизм находится в соответствии с тем фактом, что арилгалогениды, теряющие водород при углеродном атоме, расположенном в орто-положении по отношению к галогену, и неспособные поэтому отщеплять НС1, крайне устойчивы по отношению к реакции аминирования. Очевидно, что прямым подтверждением возможности такого рода механизма могло бы служить доказательство возможности существования промежуточных соединений типа дегидробензола (бензина). Таким доказательством может служить «улавливание» (ср. стр. 68) с помощью фурана XLIV, который, как можно ожидать, выступая в качестве диена, будет давать по реакции Дильса—Альдера (см. стр. 191) стабильный аддукт XLV:

xli v xlv xlvi

Соединение XLV действительно образуется и может быть легко идентифицировано с помощью кислотного гидролиза, приводящего к хорошо известному а-нафтолу XLVI. Если дегидро-бензол образуется в условиях, при которых ему «не с кем» вступить в реакцию, то он очень легко димеризуется с образованием устойчивого дифенилена XLVII:

XLV1I

ОН

Одним из наиболее удобных методов идентификации дегидробензола может служить метод масс-спектрометрии. При введении соли диазотированной антраниловой кислоты (XLVIII) в обогреваемую ионизационную камеру масс-спектрометра получается очень простой масс-спектр, содержащий пики 28; 44; 76 и 152 т/е, причем интенсивность пика 76 уменьшается со временем, а интенсивность пика 152 — возрастает.

+ СОг + N2 176) (<И) (28)

174

Возрастание интенсивности пика 152 указывает на постепенную димеризацию дегидробензола с образованием дифени-лена XLVII.

Дальнейшее исследование превращения хлорбензола под действием иона ~ОН при высокой температуре в фенолят-ион (стр. 172) показало, что это превращение частично протекает через образование дегидробензола, а частично по механизму простого замещения, причем относительный вклад каждого из механизмов зависит от условий проведения реакции.

ГЛАВА 7

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО ДВОЙНЫМ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫМ СВЯЗЯМ

Двойная углерод-углеродная связь (см, стр. 23) включает прочную 0-связь и более слабую л-связь, расположенную в другой плоскости (I):

С—С

Пара электронов я-орбитали более диффузна, менее прочно удерживается между ядрами атомов углерода и, следовательно, легче поляризуется по сравнению с электронами о-связи. Это приводит к характерной для таких ненасыщенных соединений повышенной реакционной способности.

Поскольку л-электроны являются наиболее легко доступной частью углерод-углеродной двойной связи, естественно ожидать, что они должны играть роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. Было показано, что л-электроны действительно играют эту роль. Оказалось, что характерными реакциями для таких систем являются реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как, например, Х+ и X» (радикалы можно рассматривать как электроно-дефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон и образовать химическую связь). Катионы индуцируют гетеролитическое расщепление я-связи, а радикалы — гомолитическое, причем первые из них обычно функционируют преимущественно в полярных растворителях, а вторые — в неполярных, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые свободными радикалами, рассматриваются в гл. 11 (стр. 288), а эта глава посвящена в основном полярным механизмам.

1. ПРИСОЕДИНЕНИЕ БРОМА

Можно было бы предположить, что присоединение галогена, например брома, к двойной связи происходит в результате простого одностадийного процесса:

Br-Br Br Bp

176

Однако имеется две группы экспериментальных фактов, противоречащие такому предположению, согласно которым: (а) реакции присоединения стереохимически специфичны и приводят не к чыс-продукту, как этого требует приведенное выше уравнение, а к граис-продукту; примером может служить реакция бромирования циклопентена:

Вгг

->-

Вг

ll II)

и (б) реакции присоединения в присутствии нуклеофилов, таких как, например, СГ, N03~ и Н20:, приводят к тому, что наряду с ожидаемым дибромидом образуются продукты, в которых к одному из атомов углерода двойной связи присоединяется нуклеофил:

Br Y

\ / Вг2 i 1 ii С=С ->- —С—С— + —С—С— ,

/ \ У" | | ||

Вг Вг

Учитывая эти факты, реакцию присоединения рассматривают как ступенчатый процесс, инициируемый положительным концом молекулы брома, которая поляризуется или в результате приближения к я-электронному облаку двойной связи, или под влиянием других компонентов системы, например стеклянных стенок сосуда, или же под действием добавленных к реакционной смесн кислот

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
нцзд (нии педиатрии, ломоносовский проспект, д. 2/62)ревмотологическое отделение
панель кронштейн
http://taxiru.ru/zakon69-2/
кинотеатр с диванами москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)