химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

одукту, содержащему не менее 80% Р- и около 20% а-суль-фоновой кислоты. Тот факт, что в этих условиях имеет место термодинамический контроль, подтверждается результатом опыта по нагреванию чистой нафталин-а- (или -|3-) сульфоновой кислоты в концентрированной H2SO4 при 160 °С; образующаяся

(«-)

+

MS

в этих условиях равновесная смесь, независимо от исходной кислоты имеет точно такой же состав, т. е. содержит 80% р-ки:-лоты и 20% а-кислоты. Более высокая термодинамическая стабильность (З-кислоты по сравнению с а-кислотой обусловлена в основном тем, что в а-изомере имеет место нековалентное взаимодействие между очень большой S03H-rpynnofi и расположенным с ней по соседству Н-атомом, которое снижает устойчивость этого изомера.

Взаимное превращение а- и (З-кислот в H2S04 при 160°С может осуществляться Или в результате прямой внутримолекулярной изомеризации, или вследствие обращения реакции сульфирования с образованием нафталина, подвергающегося новой атаке уже в другом месте. Для решения вопроса о том, какой из этих механизмов действительно имеет место, можно провести реакцию в HifS04. В первом случае образующиеся сульфоно-вые кислоты не будут содержать изотоп 35S, тогда как второй механизм непременно должен привести к включению 35S. Опыты, проведенные с меченой H25S04, показали, что включение 35S в сульфокислоты действительно имеет место, однако скорость такого включения меньше скорости взаимного превращения а- и р-кислот. Этот факт можно объяснить либо тем, что превращение осуществляется одновременно по обоим механизмам, либо тем, что оно осуществляется только по второму механизму, но атака молекул нафталина, образующихся при десульфировании, освобождающимися молекулами H2S04 осуществляется легче, чем окружающими молекулами Hi5S04. Вопрос о том, какое из этих двух возможных объяснений отвечает действительности, остается открытым.

Пиридин XXIV подобно бензолу имеет шесть я-электронов (один из которых поставляется азотом), расположенных на делокализованных я-орбиталях. Однако в отличие от бензола в пиридине я-орбитали деформированы, поскольку электроны смещены в сторону атома азота из-за его более высокой электроотрицательности по сравнению с углеродом. Это проявляется, в частности, в наличии у пиридина дипольного момента, вследствие чего пиридиновое кольцо, как и следовало ожидать, дезактивировано в отношении электрофильного замещения; в этом отношении пиридин можно сравнить с нитробензолом XXV,

Дезактивация кольца значительно возрастает при электро-фильной атаке, поскольку положительный заряд, возникающий

yU = 2,3D

/x=3,9D

XXIV

XXV

166

на атоме азота вследствие его протонирования или появляющийся в результате прямой атаки электрофильного агента, оттягивает электроны еще сильнее.

И действительно, как показывает опыт, электрофильное замещение в кольце пиридина протекает крайне трудно. Так, например, сульфирование требует нагревания в течение 24 ч. с олеумом при 230 °С. Замещение происходит в р-положение (мета-по отношению к электроноакцепторному центру), что объясняется причинами, аналогичными тем, о которых говорилось при рассмотрении замещения в нитробензоле (см. стр. 158).

Пиррол XXVI также имеет делокализованные я-орбитали, однако азот участвует в образовании этих орбиталей уже двумя своими электронами. Поэтому пиррол практически не обладает свойствами основания (см. стр. 91), и его дипольный момент имеет направление, противоположное направлению дипольного момента в пиридине.

I'

/г = 1,8 D

Поэтому о пирроле часто говорят как о я-избыточном (excessive) гетероцикле, а о пиридине как о я-недостаточном (deficient) гетероцикле.

Пиррол ведет себя подобно активированному замещенному бензола, например анилину, и очень легко подвергается элек-трофильному замещению. Однако замещение осложняется тем, что в сильнокислой среде пиррол легко протонируется, причем скорее всего по а-углеродному атому (XXVII)(, а не по азоту (ср. стр. 91). Вследствие этого соединение утрачивает ароматический характер и ведет себя аналогично сопряженному диену, очень легко подвергаясь полимеризации.

Электрофильное замещение в пирроле удается тем не менее осуществить, но в весьма специфических условиях, обеспечивающих преимущественную атаку а-положения, поскольку мета-стабильная промежуточная структура, ведущая к а-замещению, характеризуется более сильной делокализацией и, следовательно, более высокой стабильностью по сравнению с переходным состоянием, ведущим к р-замещению:

NH NH

167

NH

XXVI

NH Н +

XXVII

Следует отметить, что различие в стабильности этих двух промежуточных структур не столь уж велико из-за высокой степени активации кольца и после а-замещения легко может проходить атака в р-положение.

Роль атома азота, приводящего к облегчению атаки а- или р-положений путем стабилизации соответствующих промежуточных соединений в результате использования его положительного заряда, напоминает роль, которую играет атом азота NHVrpyn-пы в облегчении аналогичной атаки ароматического кольца йслучае анилина (см. стр. 156).

5. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Замещение атомов водорода

Поскольку типичные реакции электрофильного замещения в бензоле определяются наличием я-электронов, можно предположить, что присутствие сильного электроноакцепторного заместителя, заметно оттягивающего я-электроны от кольца, сделает возможной атаку кольца нуклеофилом (см. присоединение нуклеофилов к алкенам, содержащим электроноакцепторные заместители; стр. 193). Действительно, сплавление нитробензола с поташом на воздухе дает о-нитрофенол XXVIII:

о о"ч

N (2|

"ОН

(I)

XXIX

(2)-1Г

ОН<

XXVIII"

Нитрогруппа способна участвовать в стабилизации отрицательно заряженной промежуточной структуры XXIX и что более важно — предшествующего ей и сходного с ней переходного состояния, для которого эта структура может служить моделью.

Такая стабилизация будет иметь место при условии, если ион ~ОН присоединяется в орто- или пара-положение, и не будет иметь места в случае присоединения в мета-положение. Несмотря на размеры соседней Ы02-группы, более предпочтительной должна быть атака в орто-положение, поскольку индуктивный эффект . нитрогруппы, действуя на малом расстоянии, создает большую нехватку электронов в орто-, чем в пара-положении. Суммарная реакция протекает именно в ожидаемом направлении, т. е. заместитель, мета-ориентирующий при электрофильной атаке, становится орто-пара-ориентантом при нуклеофильной атаке.

Если промежуточный продукт XXIX образовался, то он может отщеплять либо "ОН (1) и обратно превращаться в нитробензол, либо Н" (2), давая продукт реакции XXVIII, Для того

168

чтобы сместить равновесие вправо, необходимо ввести в реакционную среду окислитель, который способствовал бы отщеплению гидрид-иона и связывал бы его сразу же после отщепления. Поэтому сплавление нитробензола с поташом проводят либо на воздухе, либо в присутствии таких окислителей, как нитрат или феррицианид калия. В отсутствие окислителей сам нитробензол может действовать как окислитель, превращаясь при этом в азоксибензол; выход нитрофенола при этом соответственно уменьшается.

Пиридин ведет себя аналогично нитробензолу; при атаке амидом натрия (т. е. ионами ~NH2, реакция Чичибабина) получается а-аминопиридин XXX — соединение, используемое при синтезе сульфопиридина.

Эти превращения аналогичны реакциям Sn2 с той разницей, что нуклеофильная атака атома углерода осуществляется не «сзади», а «сбоку»; они отличаются также тем, что атом, по которому происходит реакция, ни в каком переходном состоянии не связывается одновременно более чем с четырьмя другими атомами (ср. стр. 92). Таким образом, механизм реакций нуклеофильного замещения в пиридине настолько отличается от обычного механизма •jjv^, что для него стоит ввести специальный символ SN2apoMaT, который указывает на нуклеофильное замещение именно в ароматических системах.

Замещение неводородных атомов

Реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях более характерны для замещения неводородных атомов, т. е. для реакций, в которых замещается неводородный атом (или атомы) и покидающие группы (например, С1~ илиМг) отделяются легче, чем Н~. Такое замещение может протекать как по механизму SNl, так и по механизму 5^2аромат-

Единственным примером важной реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, осуществляющейся по механизму SNl, может служить замещение в солях диазония:

+ н2о

медленно

-^—> Аг+

—No

4-

¦¦> АгОН + Н

+ МеОН

-> АгОМе + Н+

+ Г -> Arl

Лимитирующей стадией в этой реакции является отщепление азота от катиона диазония; вслед за этим происходит быстрая

169

реакция между арил-катионом и нуклеофилом, которая протекает по уравнению первого порядка в отношении ArNj и не зависит от концентрации нуклеофила.

Большое число превращений солей диазония, особенно в слабополярных растворителях, протекает, однако, по радикальному механизму (см. стр. 303).

Наиболее простым примером реакции, протекающей по механизму Sjv2apoMaT, является реакция замещения активированного атома галогена:

Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по бимолекулярному механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует*тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром.

Факт образования промежуточного соединения подобного строения удалось подтвердить экспериментально — при дейст

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница малогабаритная - всегда надежно, оперативно и качественно!
проектирование домашний кинотеатр
камеры хранения для магазинов купить
купить матрас 70х160 недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)