химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

противоположном направлении.

Очень сходная ситуация создается при присоединении асимметричных молекул к винилгалогенидам, например к СН2=СНВг. Здесь индуктивный эффект контролирует скорость присоединения, а мезомерная стабилизация карбониевого иона определяет ориентацию этого присоединения (см. стр. 181).

Влияние условий проведения реакции

Условия, при которых проводится реакция электрофильного замещения, могут частично или даже полностью изменять ориентирующее влияние направляющей группы.

Так, например, в случае фенола в щелочной среде ОН-группа становится даже более мощным орто-пара-ориентантом, чем в нейтральной или кислой средах, поскольку в щелочной среде замещение происходит, по существу, уже не в молекуле фенола, а в фенолят-ионе XXI. Индуктивный эффект направлен при этом в противоположную сторону (по сравнению с самим фенолом) и, что еще важнее, электроны заместителя приобретают способность взаимодействовать с системой я-электронов ароматического кольца, вследствие чего электронная плотность в ароматическом кольце заметно повышается. В случае анилина имеет место обратная картина. Будучи в обычных условиях орто-пара-ориентантом, в сильнокислой среде он, по крайней мере частично, становится мета-ориентантом из-за протонирования аминогруппы, приводящего к образованию катиона анилиния XXII

В результате протонирования исчезает возможность какого бы то ни было взаимодействия неподеленной пары электронов азота с делокализованными я-орбиталями ароматического кольца, поскольку эти электроны теперь вовлечены в образование связи • с протоном, а влияние индуктивного эффекта, оттягивающего электроны от кольца, очень сильно возрастает из-за появления положительного заряда на азоте (XXII).

При наличии более чем одного насыщенного атома между положительно заряженным атомом и ароматическим кольцом индуктивный эффект, как известно, очень резко снижается (ср.

6 Зак, 718 161

XXI

XXII

стр. 78). Одновременно падает относительный выход мета-изомера, как это видно из данных по нитрованию ряда жирноароматических аминов:

Содержание мета-изомера, %

РШМе3........... 100

PhCH2NMe3......... 88

PhCH2CH2NMe3...... . 19

PhCH2CH2CH2NMe3..... 5

Соотношение орто- и пара-изомеров

На первый взгляд можно было бы ожидать, что соотношение орто- и пара-изомеров, образующихся в процессе замещения кольца с орто-пара-ориентирующим заместителем, должно составлять 67 : 33, поскольку имеется два орто-положения и только одно пара-положение. Практически же это соотношение никогда ие реализуется. Если не считать того, что почти всегда наряду с орто- и пара-изомерами получается небольшое количество мета-замещенного продукта (степень замещения каждого из положений определяется в конечном счете легкостью атаки или, иначе говоря, относительной скоростью реакции), то чаще всего смесь имеет завышенное содержание пара-продукта. Это объясняется, вероятно, тем, что имеющийся заместитель стерически затрудняет атаку в близко находящиеся от него орто-положения, тогда как для достаточно удаленного пара-положения такого рода затруднения не возникают. Это объяснение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым увеличение размера уже имеющегося заместителя при переходе от СНз к Ме3С приводите заметному уменьшению относительного содержания образующегося орто-изомера (от 57% до 12%) и соответственно к возрастанию содержания пара-изомера (от 40% до 80%). Увеличение размера атакующего агента дает такой же эффект. Так, например, при введении различных групп в ароматическое кольцо молекулы хлорбензола получаются следующие результаты:

% орто- % пара-изомера изомера

С1......... 39 55

N0,........ 30 70

Вг......... 11 87

S03H........ 0 100

Однако соотношение орто- и пара-продуктов определяется не только стерическим фактором. Так, при нитровании фтор-, хлор-, бром- и иодбензолов процентное содержание образую-

162

щихся орто-изомеров возрастает в порядке, в котором написаны эти соединения, хотя размер заместителя при этом увеличивается. Это объясняется тем, что электроноакцепторный индуктивный эффект заместителя оказывает значительно более сильное влияние на соседние орто-положения, чем на более отдаленное от него пара-положение. Индуктивный эффект значительно снижается при переходе от фторбензола к иодбензолу (наиболее сильно это уменьшение проявляется при переходе от фторбензола к хлорбензолу), вследствие чего атака в орто-положения облегчается, несмотря на увеличение размера уже присутствующего заместителя.

Известны случаи, когда наблюдается образование о-изомера в неожиданно высокой концентрации, обусловленное взаимодействием между уже присутствующим заместителем и атакующим электрофилом, в результате которого электрофил вступает в соседнее орто-положение. Так, например, в реакции фенолят-иона с формальдегидом начальное взаимодействие СНгО с ионом металла ионной пары фенолят — металл (XXIII) приводит к образованию комплекса (ср. стр. 270), внутри которого может иметь место перераспределение электронов, в результате чего происходит специфическое образование о-изомера:

м\ М+ м+

XXIII

Соотношение между о- и n-изомерами зависит также в значительной степени от условий проведения реакции. Оно может меняться, в частности, при переходе от одного растворителя к другому либо вследствие изменения природы атакующего электрофила, либо в результате изменения относительной стабильности переходных состояний, ведущих к орто- и пара-продуктам под влиянием молекул растворителя. Изменение температуры также может оказывать влияние на соотношение между о- и n-изомерами и, кроме того, известно большое число различных аномалий, которые еще не получили разумного объяснения.

3. кинетический и термодинамический контроль

Во всех случаях, о которых шла речь выше, условно принималось, что соотношение альтернативных продуктов в ходе реакции, например о-, м и n-изомеров, определяется соотношением скоростей их образования, т. е. регулируется на кинетическом уровне (см. стр. 62). Однако это условие не всегда соблюдается. Так, например, было показано, что при алкилировании толуола

6*

163

бензилбромидом по Фриделю — Крафтсу при 25 °С в присутствии кислоты Льюиса GaBr3, выполняющей функцию катализатора, имеет место следующее соотношение изомеров в смеси:

Время, с % орто- % мета- % пара-изомера изомера изомера

0,01 40 21 39

10 23 46 31 -

Даже после очень короткого промежутка времени с начала реакции (0,01 с) соотношение изомеров в смеси (в небольшом количестве успевшего образоваться продукта), по-видимому, не совсем соответствует соотношению скоростей их образования — относительное содержание ж-изомера явно велико, а через 10 с уже не остается сомнений в том, что скорость синтеза разных изомеров не зависит от кинетических параметров, а определяется равновесными характеристиками (см. стр. 63): больше всего в смеси содержится наиболее термодинамически устойчивого изомера, а именно ж-бензилтолуола.

Очевидно, что такая ситуация должна иметь место в тех случаях, когда альтернативные продукты способны в условиях реакции взаимно превращаться друг в друга. Такого рода превращения могут происходить или в результате прямой изомеризации, или вследствие обращения реакции с образованием ис« ходных веществ, которые подвергаются новым атакам и дают термодинамически более устойчивые изомеры. Важно подчеркнуть, что соотношения образующихся альтернативных продуктов будут определяться в этих случаях их относительной термодинамической устойчивостью при тех условиях, при которых проводится реакция; очевидно, что эти условия могут отличаться от условий существования изолированных молекул. Так, например, при нагревании ж-ксилола до 82° С с HF и с каталитическими количествами BF3 соотношение трех изомерных ксилолов в продукте реакции очень близко к соотношению, вычисленному на основе их термодинамических устойчивостей.

Экспе- Вычис-римент лено

% о-........ 19 18

% м......... 60 58

% «-........ 21 24

Если, однако, вести нагревание в условиях избытка BF3, то продукт будет содержать более 97% ж-ксилола. Это связано с тем/ что в этих условиях ксилолы будут превращаться в соответствующие соли, например

Ме ме

/к/Н HF/ВГз ,Л^п

^14е ме

164

и равновесие сместится, следовательно, в сторону наиболее основного, т. е. наиболее устойчивого в этой ситуации (мета-) изомера. Известны случаи, когда регулирующим фактором может оказаться не основность, а температура (см. ниже).

4. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

В ДРУГИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

В случае нафталина электрофильное замещение, например нитрование, происходит преимущественно в а-, но не в р-положение. Это можно объяснить тем обстоятельством, что стабилизация переходной структуры за счет делокализации более эффективна при сс-замещении, чем при атаке в р-положение (ср. с бензолом):

Для каждой из переходных структур можно написать еще большее число форм с делокализацией положительного заряда в соседнем ароматическом кольце. Для промежуточной структуры, образующейся при а-замещенаи, таких форм может быть написано семь, а при р-замещении— только шесть. Однако наиболее важными являются все же формы, в которых второе кольцо остается нетронутым и сохраняет полностью делокализован-ные п-орбитали. Тогда различие между а- и р-замещением становится более заметным, поскольку а-замещению отвечают две такие формы, а р-замещению — только одна.

Возможность делокализации заряда в промежуточной структуре, возникающей при замещении, в нафталине значительно выше, чем в бензоле. Все эти соображения позволили предположить, что электрофильная атака в случае нафталина будет протекать легче, чем в случае бензола. Опыт подтвердил такое предположение. Было показано, что сульфирование нафталина концентрированной, серной кислотой при 80°С приводит почти полностью к а-замещению; это связано с тем, что скорость образования альтернативного продукта, р-сульфоновой кислоты, происходит очень медленно, т. е. имеет место кинетический контроль. В то же время при 160 °С сульфирование приводит к пр

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
mizuno vs-1 ultra kneepad
Стойка AS PL3400BB
Кувшины EMSA купить
ремонт моноколесо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)