химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

издании неизбежно должны были остаться и действительно остались упрощения, характерные для короткой книги. По своему замыслу книга предназначалась студентам младших курсов университетов и технических колледжей, но неожиданно выяснилось, что ею стали широко пользоваться также и студенты старших курсов. Хотелось бы, чтобы то же самое было и с новым изданием. Главная цель этой книги состоит не столько в том, чтобы сообщить студенту необходимый объем фактического материала в области органической химии, сколько в том, чтобы научить его понимать пути превращений органических соединений, поскольку наиболее важная задача при обучении хи- • мии, как впрочем и любой другой науке, состоит, как мне кажется, в том, чтобы научить человека ориентироваться в новых для него ситуациях!

Я вновь благодарю многих читателей, которые любезно указали мне на ошибки и высказали разного рдда практические замечания. Все эти замечания, в той или иной мере, учтены мною. Мне хотелось бы выразить особую . признательность д-ру Г. Клэрку, внимательно прочитавшему всю книгу, а также Хасибу Улла за тщательную сверку корректуры. Я буду признателен всем читателям, которые сообщат мне свои замечания, касающиеся этого нового издания.

Питер Сайке

Кембридж Сентябрь, 1969

ГЛАВА 1

СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ

Современный подход к огромному количеству мало связанных между собой фактов, из которых состоит предмет органической химии, основан на изучении механизма реакций. Главное преимущество такого подхода заключается в том, что, опираясь на сравнительно небольшое число основополагающих принципов, удается не только объяснить и связать между собой уже известные факты, но и предвидеть результаты изменения условий протекания уже изученных реакций, а также предсказывать, образование каких продуктов можно ожидать в новых реакциях. В этой главе мы попытаемся кратко изложить некоторые из этих принципов и показать, как они действуют. Поскольку в, дальнейшем речь пойдет о соединениях углерода, вначале кратко остановимся на способах возникновения связей между атомами углерода только и атомами углерода и другими -атомами и, в частности, на образовании углерод-углеродной связи.

1. АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ

Атом углерода имеет шесть электронов, которые, согласно модели Бора, располагаются вокруг ядра на орбитах возрастаю-щегб диаметра. Эти орбиты представляют собой не что иное, как уровни с возрастающей энергией. Первый из них—Is характеризуется наименьшей энергией и содержит два электрона; следующий — 2s также содержит два электрона; остальные два электрона атома углерода располагаются на 2р-уровне, который может содержать всего шесть электронов.

Рассмотрение поведения электрона с точки зрения законов волновой механики и, в частности, с учетом принципа неопределенности Гейзенберга показывает, что в действительности орбит, как таковых, не существует, и можно говорить лишь об относительных вероятностях нахождения электрона на тех или иных расстояниях от атомного ядра. Поэтому классическое понятие орбиты было заменено представлением о трехмерной

17

атомной орбитали, которое отражает как бы форму и размер пространства вокруг ядра, где с наибольшей вероятностью можно обнаружить электрон, соответствующий данному кван-^ товому энергетическому уровню. Другими словами, орбиталь представляет собой как бы трехмерный электронный контур. Уровень энергии такой атомной орбитали представляется, в основном, главным квантовым числом я, а ее форма и ориентация в пространстве — азимутальным и магнитным квантовыми числами / и т. Существует определенное ограничение, которое теория накладывает на такие орбитали, заключающееся в том, что каждая орбиталь может содержать не больше двух электронов, отличающихся друг от друга противоположной направленностью спинов (спаренные спины). Это ограничение следует из принципа Паули, согласно которому ни один атом не может содержать больше двух электронов, характеризующихся одним и тем же набором квантовых чисел я, / и т.

Расчеты с использованием уравнений волновой механики показывают, что ls-орбиталь (соответствующая классической Л'-оболочке) имеет сферическую симметрию с атомным ядром в центре; 25-орбиталь также представляет собой сферу, но большего диаметра. Вероятность нахождения электрона в области между этими орбиталями близка к нулю.

сферическая модальная поверхность

Зр -1 sz&, й %

3s _- Af-оболочка ff§* | © I

2s- /L-оболочка . '^да*^

Is -К-оболочка 15

2s

Если s-орбитали по своей структуре еще радикально не отличаются от классических орбит, по которым движутся электроны, то при рассмотрении 2/>уровня (продолжение L-обо-лочки) эти различия становятся уже очевидными. Теория требует существования трех 2р-орбиталей, характеризующихся одинаковой формой и одинаковыми уровнями энергии (орбитали с одинаковыми энергиями носят название вырожденных) и располагающихся вдоль взаимно перпендикулярных осей х, у и г; их обозначают соответственно 2рх, 2ру н 2рг. Известно далее, что по форме эти три орбитали уже не обладают сферической симметрией, как это имеет место в случае Is- и 25-орбиталей, а напоминают гантели. Плоскости, в которых вероятность нахождения электрона равна нулю (нодальные плоскости), проходят через ядро под прямыми углами соответственно к осям

18

х, у и г и разделяют каждую из «гантелей» на две половинки:

Итак, распределение шести электронов по атомным орби-талям в атоме углерода выглядит следующим образом:

ls22s22p]<2ply

' Такое распределение следует из правила Гунда, согласно которому электрон избегает занимать орбиталь, на которой уже имеется один электрон, до тех пор, пока другие энергетически равноценные (т. е. вырожденные) атомные орбитали (2рх, 2ру, 2pz) остаются свободными. Очевидно, что 2р2-орби-таль в атоме углерода остается свободной. Орбиталь 2s заполняется полиостью, т. е. приобретает свои два электрона до того, как начинают заполняться 2/7-орбитали, поскольку энергетически 25-орбйталь несколько более выгодна, чем 2р-орби-тали. Подобное распределение характерно, однако, для основного состояния свободного атома углерода, когда в образовании связей с другими атомами могут участвовать только два не-спаренных электрона, находящихся на 2рх- и 2р1/-орбиталях. Поэтому с первого взгляда кажется, что углерод может быть только двухвалентным. Однако такой вывод находится в противоречии с экспериментальными данными, согласно которым соединения, содержащие атом углерода, связанный только с двумя другими атомами, например СС12 (см. стр. 249), обычно неустойчивы. В' подавляющем большинстве соединений углерод четырехвалентен, например в 'СН4. Это можно объяснить тем, что электронная пара 2s2 распаривается и один из этих электронов занимает свободную (вакантную) 2р2-орбиталь. В результате атом углерода переходит в состояние с повышенной энергией (возбужденное состояние) ls22s-2plx2ply2plz и, имея в результате этого четыре неспаренных электрона вместо двух, обретает способность связываться уже не с двумя, а с четырьмя другими атомами или группами. Большое количество энергии, выделяющееся при образовании двух избыточных связей, значительно превышает энергию, необходимую для распаривания двух 252-электронов и перехода 2s-+2р (^97 ккал/моль).

19

2. ГИБРИДИЗАЦИЯ

Очевидно, что атом углерода при связывании с четырьмя другими атомами не использует одну освободившуюся 25-орбиталЬ; и три 2р-атомные орбитали, поскольку это должно было бы приводить к образованию трех взаимно перпендикулярных связей (с тремя 2р-орбиталями) и одной отличной от них, не имеющей направления связи (со сферически симметричной 25-орбиталыо), чего в действительности нет. В таком -соединении, как, например, метан, все четыре СН-связи, как известно, тождественны и расположены симметрично (тетраэдрически) одна по отношению к другой под углом 109°28'. Это можно объяснить тем, что одна 2s- и три 2р-атомные орбитали объединяются с тем, чтобы образовать четыре новые идентичные орбитали, способные давать более прочные химические связи (см. стр. 21). Эти новые орбитали известны под названием &-р3-гнбридных атомных орбиталей, а их возникновение называют, соответственно, гибридизацией. Следует, однако, иметь в виду, что вопреки приведенной выше схеме гибридизация не есть реально протекающий физический процесс; термин «гибридизация» отражает лишь используемый нами способ рассмотрения реального распределения электронов в молекуле, который состоит в том, что реальные орбитали мы рассматриваем как результат объединения s- и р-орбиталей.

Сходная, хотя и несколько отличная ситуация, 'имеет место в тех случаях, когда атом углерода связывается не с четырьмя, а с тремя другими атомами, как-это имеет место, например, в этилене (стр. 23). Возникающие при этом три в/Агнбрндные атомные орбитали оказываются расположенными в одной плоскости под углами 120° друг по отношению к другу. Наконец, если атом углерода связан не с четырьмя пли тремя, а с двумя другими атомами, как это имеет место, например, в ацетилене (стр. 25), то возникающие'при этом две sp'-гибридные атомные орбитали расположены друг по отношению к другу под углом 180°. При этом во всех случаях используется в первую очередь s-орбиталь, поскольку она энергетически несколько выгоднее р-орбиталей,

«0

3. СВЯЗИ В СОЕДИНЕНИЯХ УГЛЕРОДА

Из сказанного следует, что образование связи между двумя атомами можно рассматривать как результат перекрывания атомных орбиталей двух участвующих в ней атомов: чем сильнее такое перекрывание, тем прочнее образующаяся связь. Согласно данным расчета, относительная эффективность перекрывания атомных орбиталей возрастает в последовательности:

s= 1,00 р= ],72

Sp3 mm 2,00

Из этих данных ясно, почему использование гибридных орбиталей, например 5^3-гибридных орбиталей в связывании одного атома углерода с четырьмя атомами водорода при образовании молекулы метана, приводит к возникновению более прочных связей.

Можно показать, что когда атомы оказываются на достаточно близком расстоянии по отношению друг к другу, их две-атомные

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
итальянские кухонные ручки-marella
газовый котел виалант
курсы наращивания ногтей
Мусорный контейнер Spaceboys XL 35 л слоновая кость 117609

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)