химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

, аналогичные схемы можно написать для таких заместителей, как ОН, SH, NH2 и т. д. Электроотрицательность ароматического кольца при этом возрастает.

Противоположное влияние может иметь место, когда атом, при помощи которого заместитель непосредственно соединен с кольцом, связан кратной связью с еще более электроотрицательным атомом. В этом случае вследствие сопряжения возникает взаимодействие между таким атомом и делокализованными я-орбиталями кольца:

+

Аналогичные схемы описывают, очевидно, поведение таких групп, как COR, СООН, SO3H, N02, CN и т. д. Электроотрицательность ароматического кольца под влиянием таких заместителей понижается.

Суммарный эффект

Любая группа в кольце, действующая в конечном счете как донор электронов, должна приводить к возрастанию скорости замещения при действии электрофильного реагента по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле, поскольку электронная плотность у атомов углерода кольца благодаря влиянию такой группы повышается. Соответственно любая группа в кольце, действующая в конечном счете как электроноакцептор-ная, должна приводить к снижению скорости такого замещения. Сказанное проявляется, в частности, в относительной чувствительности фенола, бензола и нитробензола по отношению к действию окислителей, являющихся электрофильными агентами (например, КМп04). Фенол очень легко атакуется такими окислителями, причем окисление сопровождается деструкцией ароматического кольца. Бензол довольно устойчив по отношению к подобной атаке, а нитробензол — еще более устойчив.

155

Влияние заместителей проявляется также в реакции Фри« деля—Крафтса. Алкилирование бензола приводит к образованию начального продукта Ph—R, который подвержен электро-фильной атаке легче, чем сам бензол, из-за наличия электроно-донорного заместителя R. Поэтому реакцию очень трудно прекратить на стадии моноалкилироваиия и, как правило, происходит полиалкилирование (см. стр. 149). В то же время при ацилировании начальный продукт Ph—COR подвергается атаке труднее, чем сам бензол, и реакция может быть легко остановлена на этой стадии. Действительно, часто легче бывает синтезировать моноалкилбензол ацилированием с последующим восстановлением по Клемменсену или какими-нибудь другими способами, чем прямым алкилированием, из-за трудностей, связанных с полиалкилированием и с возможными перегруппировками в радикале R. Наличие электроноакцепторного заместителя оказывается, как правило, достаточным для того, чтобы затормозить реакцию Фриделя—Крафтса. Поэтому такое соединение как, например, нитробензол, часто используют в качестве растворителя для этой реакции, тем более что он хорошо растворяет А1С13.

Суммарный электроноакцепторный эффект, обусловленный действием такого заместителя, как, например, NO2, не вызывает сомнений, поскольку в этом случае индуктивный и мезомерный эффекты действуют в одном направлении и усиливают друг друга. В случае аминогруппы эти эффекты действуют, однако, в противоположных направлениях

и заранее невозможно предвидеть, будет ли суммарный эффект приводить к активированию ароматического кольца или к его дезактивированию. В табл. 2 указаны направления и величины дипольных моментов различных монозамещенных бензолов.

Сопоставление суммарного электронодонорного эффекта групп ОН и NH2 с суммарным электроноакцепторный эффектом атома хлора показывает, насколько легче кислород и азот реализуют свои электронные пары по сравнению с хлором. Этого более чем достаточно для того, чтобы «пересилить» индуктивный эффект в первых двух случаях и не «пересилить» его для хлор-производного. Следует, однако, помнить, что дипольные моменты различных сложных групп, например ОН, не совпадают по направлению с осью бензольного кольца и, следовательно, составляющая дипольного момента, реально влияющая на связь

и т.д. то есть

156

Таблица 2. Дипольные моменты ряда монозамещенных бензола Ph—Y

Заместитель Y ц, D Направление диполя Ph—Y

ОН 1.6]

NH2 ОМе 1,5 ! 1,2 } <- +

Me 0,3 )

и 0,0

С1 1,6)

СНО S03H 2,8 ! 3.8 j + ->

N0S 3.9 )

с кольцом, может отличаться от наблюдаемого на опыте диполь-ного момента молекулы как целого:

<

6

Соотношение между электронной плотностью и легкостью электрофильного замещения может быть выявлено, если сравнить направление и величину дипольных моментов (см. табл. 2) с относительными скоростями атаки ионом +гЮг:

Относительная скорость атаки

PhOH......... 103

PhMe......... 2,5

СеНе......... 1

PhCl......... 3-10"2

PhN02........ < 10~"

Ориентация замещения

Относительное содержание о--, м- и я-изомеров, образующихся при реакции электрофильного замещения, зависит от природы уже имеющегося в ароматическом кольце заместителя. Направляющее действие определяется влиянием этого заместителя на энергетические уровни каждого из переходных состояний, соответствующих атакам орто-, мета- и пара-положений, а сле-

1S7

довательно, на относительные скорости образования каждого из изомеров. Таким образом, ориентирующее влияние заместителя является по своей природе кинетическим (см. стр. 62). Поскольку переходное состояние обычно сильно не отличается по энергии от соответствующего неустойчивого промежуточного соединения или а-комплекса, можно предположить, что и в структурном отношении они также сильно не различаются. Исходя из этого можно считать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизовать также и соответствующее переходное состояние. Рассмотрим три возможности нитрования ароматического кольца в случае, когда оно содержит группу, обладающую способностью сильно оттягивать электроны, например N02, т. е. случай нитрования нитробензола.

(орто-)

(мета-)

Шара-)

02N Н 02N Н . 02N Н

XVIa XVI6 XV1B

Все эти три альтернативных а-комплекса могут быть стабилизованы за счет делокализации положительного заряда на ароматическом кольце (см. стр. 140). Очевидно, однако, что такая делокализация будет менее эффективна в случае замещения орто- и пара-положений по отношению к уже имеющейся N02 группе, так как в каждом из этих двух случаев одна из структур (соответственно, X1V6 или XVI6) будет нести положительный заряд на атоме углерода, который уже связан с положительно за-

158

ряженным атомом азота, что энергетически явно невыгодно. Для о-комплекса, соответствующего мета-замещению (XV), это ограничение отсутствует и промежуточное соединение, возникающее при атаке мета-положения, должно быть более устойчивым (энергетический уровень соответственно более низким) по сравнению с промежуточными соединениями, возникающими при атаках орто- и пара-положений. Таким образом, скорость образования ж-изомера должна быть относительно самой высокой и его концентрация в реакционной смеси, следовательно, максимальной, что и наблюдается на опыте. Следует, однако, иметь при этом в виду, что все три а-комплекса, возникающие при нитровании нитробензола, стабилизованы несколько слабее, Чем о-комплекс, возникающий при нитровании самого бензола, и атака даже мета-положения в молекуле нитробензола осуществляется при одних и тех же условиях труднее, чем любого из атомов углерода в незамещенном бензоле.

Рассмотрим теперь случай нитрования анизола, т. е. случай, когда уже имеющийся заместитель (ОМе) обладает сильно выраженным электронодонорным характером.

МеО

МеО

MeOS

(оото-)

XVII а

XVII б

XVIIb

МеО+

XVIIr

МеО

{мета-)

XIX5

Н N02 XIXb

И здесь, так же как и в случае нитробензола, каждый из трех а-комплексов может быть стабилизован за счет делокализации положительного, заряда на ароматическом кольце, однако для атаки орто- й пара-положений по отношению к уже имеющейся группе ОМе имеется еще одна дополнительная возможность стабилизации за счет делокализации заряда на ОМе-груп-пе с участием свободной пары электронов атома кислорода

159

(соответственно XVIIr и ХГХв). Эта возможность облегчения делокализации не может быть реализована в случае с-комп-лекса, возникающего при атаке мета-положения, в результате в реакционной смеси обнаруживаются преимущественно о- и п-изомеры. При этом, в отличие от нитробензола, атака этих положений в анизоле при одинаковых условиях происходит легче, чем атака любого из атомов углерода в бензоле.

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-, или мета-замещение, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает ~3% -и-нитротолуола, а нитрование трет-бутилбензола—~ 9% ж-нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитро-группу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой я-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений.

Такого рода поведение может быть обусловлено временной поляризацией, т. е. электромерным эффектом (XX), накладываемым на постоянную поляризацию молекулы и стимулируемым приближением положительно заряженного электрофила

:Ci

02N

Н

пара-

орт о

лета-

NO2.

№1

XX

160

Скорость реакции будет при этом оставаться меньшей, чем в случае самого бензола, из-за суммарной дезактивации ароматического кольца вследствие индуктивного эффекта атома хлора, действующего в

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочные композиции для свадьбы купить
Фирма Ренессанс наша лестница мытищи - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул для посетителей изо
хранилище для вещей москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)