химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

но легко может протекать дезалкилирование, что указывает на обратимость реакции алкилирования. Так, например, при нагревании n-ксилола X с хлористым водородом и А1С1з большая часть углеводорода превращается в термодинамически более устойчивый ж-ксилол XI (ср. стр. 164).

В тех случаях, когда имеет место изомеризация, существенное значение имеет присутствие НС1; было высказано предположение, что в первично протонированных ионах происходит перегруппировка по типу перегруппировки Вагнера — Меервейна (см. стр. 125) с соответствующей миграцией метильной группы:

Ме н ме н

Me ме Ме

х

148

Алкилбензолы могут подвергаться также диспропорционированню, включающему стадии дезалкилирования и реалкилиро-вания; примером может служить поведение этилбензола в присутствии HF и избытка BF3:

Et Et Et

+ ) +

\Et

45% 10% 45%

Главным недостатком при препаративном использовании реакции Фриделя — Крафтса является полиалкилирование (см. стр. 156).

Ацилирование. В присутствии кислот Льюиса хлорангидриды

+

и ангидриды кислот дают ион ацилия R—С=0 или сильно по-

6+ б-

ляризованные комплексы, например MeCOCl • А1С13, которые действуют как эффективные электрофильные реагенты, приводя к образованию кетона XII:

rcoc1 + а1с13 —> a1c17+r—с=0 (rco)20+ а1с13 —> rcooaicu + r—с=0

r—с=0 + свнв —> r—с—Ph—н ->¦ r—с—Ph

II -н+ ||

О О

XII

Получающийся кетон образует соединение с хлористым алюминием

Р\ +

;с—о—А1С13

R

извлекая его тем самым из сферы реакции. Таким образом, для завершения реакции необходимо значительно больше одного эквивалента катализатора в отличие от реакции алкилирования, где требуется лишь небольшое количество катализатора.'

Имеются, однако, некоторые указания, согласно которым связывание хлористого алюминия кетоном не просто мешает протеканию реакций. Если бы комплекс с А1С13 не возникал, то кетой образовывал бы соединение с ионом ацилия

р\+ °

;с—о—с—r

w

который не мог бы атаковать основной субстрат, а данном случае С6Н6„

14»

В отличие от алкилирования при реакциях ацилирования пе-, регруппировок в радикале не происходит. Однако если радикал имеет сильно разветвленное строение, то может происходить отщепление СО, и в этом случае вместо ожидаемого ацилирования будет наблюдаться алкилирование субстрата:

Г+ + с6н6 Ме3С—С=0 CcqV Ме3С->¦ PhCMe3

В качестве примера ацилирования по Фриделю — Крафтсу можно указать на весьма важную в синтетическом отношении двухстадийную реакцию:

О О о

/

AlCIj

ОН

0 0 О

Хотя формилхлорид НС0С1 вследствие нестабильности не

может быть использован, однако формилирование можно осу-+

ществить ионом НС=0, который возникает при протонирова-нии окиси углерода в присутствии НС1 и А1С13 (реакция Гаттер-мана — Коха):

+ а1с!3

С6Н6 + НС=0 -> PhCH0+H+

Азосочетание

Еще одним классическим примером электрофильного замещения в ароматических соединениях может служить азосочетание, в котором эффективным электрофилом, как было выяснено, служит катион арилдиазония

Ph—N = N -Ч--Ph—N=N

Он является, однако, более слабым электрофилом по сравнению с такими агентами, как +N02, и способен обычно успешно атаковать только очень реакционноспособные ароматические соединения, такие как фенолы и амины, не атакуя в то же время реакционноспособный эфир PhOMe. Введение электроноакцеп-торных групп в орто- и пара-положения катиона арилдиазония повышает его электрофильность, увеличивая положительный заряд на диазогруппе.

°\ ~° —

150

/+ \ —/ * _^/ + \—/ +

"О — О

Так, катион 2,4-динитрофенилдиазония уже сочетается с РЮМе, а 2,4,6-тринитропроизводное — с углеводородом мезити-леном.

Катионы диазония существуют только в кислой и слабощелочной среде (в сильно щелочном растворе они превращаются в кислоты, например Ph—N = N—ОН, а затем в диазотат-анионы, например Ph—N —N—0~), в связи с чем реакции азосочетания могут проводиться только в указанных условиях. Оптимальное значение рН зависит от свойств атакуемого соединения. В случае фенолов реакция лучше всего протекает в слабощелочной среде, поскольку фенолят-ион намного легче атакуется электрофилом, чем сам фенол, из-за значительно более высокой электронной плотности:

и тл

Сочетание может протекать либо по кислородным, либо по углеродным атомам. Если иметь в виду только относительную электронную плотность, то можно было бы ожидать, что реакция пойдет предпочтительно по атому кислорода. Однако заметное влияние на направление реакции оказывает прочность образующейся связи, вследствие чего электрофильная атака фенолов приводит обычно к образованию С-замещенных продуктов. Например:

Протон удаляется присутствующим в растворе основанием.

Ароматические амины атакуются, как правило, несколько труднее, чем фенолы. Поэтому сочетание с ними чаще всего проводят в слабокислом растворе, что обеспечивает высокую

концентрацию иона PhN<> без заметного превращения амина

•• + ArNH2 в нереакционноспособный протонированный катион ArNH3 (подобные ароматические амины представляют собой очень слабые основания, ср. стр. 87).

Предварительное диазотирование первичных ароматических аминов проводится в сильнокислой среде для уверенности в том,

161

что исходный амин действительно превращается в катион; это предохраняет его от сочетания с образующейся солью диазония.

В случае ароматических аминов атаковаться могут либо атомы азота, либо атомы углерода (в отличие от фенолов)-. Для первичных и вторичных аминов (т. е. N-алкиланилинов) атака направляется в основном по атому азота и приводит к диазо-аминосоединениям:

Hj.nO N=NPh H2N—N=NPh HN—n=NPh

Для большинства первичных аминов такой продукт является единственным; для N-алкиланилинов сочетание может идти также и по ароматическому кольцу, а в случае третичных аминов (^^диалкиланилинов) единственным является продукт сочетания по углероду:

Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) отражает, по-видимому, различия в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы, которые оказывают решающее влияние на направление этой реакции. Следовательно, в отличие от большого числа других реакций электрофильного замещения ароматических соединений, реакция азосочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности. Это связано со сравнительно слабой реакционной способностью иона PhNt как электрофила. Аналогичные различия в электронной плотности имеют место, естественно, и для фенолов, но здесь выбор места атаки зависит в основном от относительной прочности образующихся связей. В случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов азосочетания, очевидно, играет гораздо меньшую роль.

Образование диазоаминосоединений в качестве продуктов сочетания с первичными аминами не является препятствием для получения препаративных количеств продуктов сочетания по ароматическому кольцу, поскольку при нагревании в кислой среде

NR2

N=N—Ph

J52

дказоаминосоединения могут перегруппировываться, давая соответствующие аминоазосоединения:

н

<^^n-n=n—Ph z<=±: н н

H2N—N=N—Ph-*-^--H2N—+ N—N Ph

Показано, что в этих условиях перегруппировка протекает межмолекулярно, т. е. катион диазония освобождается в процессе реакции, после чего он может переходить на фенолы, ароматические амины и другие подходящие вещества (при добавлении их в раствор).

Перегруппировка легче всего идет в присутствии кислотного катализатора плюс избыток амина, который подвергается первичному сочетанию с образованием диазоаминосоединения. Возможно, что этот амин непосредственно атакует протонированное диазоаминосоединение, вытесняя Ph—NH2, а затем теряет протон:

>• H2N=(^X^H --->

^ \=/ N + NH2Pii II N I

Аг

Q\_N=N—Аг + Н+

Следует, вероятно, упомянуть также о случаях ароматического электрофильного замещения неводородных атомов или групп. Примером может служить реакция:

Ph-1 + HI —> С6Н6 + 12

Для нее характерны все особенности (направляющее влияние заместителей и т. д.) типичных реакций электрофильного замещения. Тем не менее реакции этого типа не совсем обычны и мало используются в препаративных целях.

Наряду с рассмотренными выше реакциями ароматического замещения, протекающими в условиях, когда важную роль играет полярность реагирующих компонентов, известны также случаи ароматического замещения, протекающего по гемолитическому механизму с участием свободных радикалов (см. стр. 303).

153

2. ВЛИЯНИЕ УЖЕ ПРИСУТСТВУЮЩИХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

Вопрос о влиянии заместителей, уже имеющихся в ароматическом кольце, на реакционную способность кольца в отношении дальнейших электрофильных атак и места последующих замещений, изучен довольно хорошо. Предложено большое число эмпирических правил, касающихся этих влияний; легче всего эти правила могут быть интерпретированы исходя из электроно-донорных или электроноакцепторных свойств уже присутствующего заместителя.

Индуктивный эффект заместителей

Алкильные группы являются электронодонорными и, следовательно, они должны повышать электроотрицательность кольца. Влияние метильной группы в толуоле

и т.д.

Х111

частично обусловлено, по-видимому, вкладом таких форм, как, например, XIII, в общее гибридное состояние, т. е. эффектом гиперконъюгации (см. стр. 41).

Индуктивный эффект большинства других заместителей, например галогенов, ОН, ОМе, NH2, S03H и т. д., будет действовать в противоположном направлении, поскольку атомы, непосредственно связанные с кольцом, в этом случае более электроотрицательны, чем углерод, с которым они соединены. Например]

t

Однако индуктивный эффект не является единственным эффектом, определяющим характер взаимодействия между заместителем и ароматическим кольцом.

Мезомерный эффект заместителей

Многие из обычно встречающихся заместителей содержат на атоме, непосредственно связанном с ароматическим кольцом,

Д54

неподеленные пары электронов, которые могут вступать во взаимодействие с делокализованными я-орбиталями:

МеСУр МеО+ МеО+

О О"

Очевидно

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фундаментные блоки 2400 600 400
В КНС всегда выгодно 3д принтеры - федеральный мегамаркет компьютерной техники.
урна стальная уд-06 расшифровка
благотвортельные сайты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)