химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

NCV В действительности, однако, заметных отличий для обоих нитробензолов не оказалось; это показывает, что расщепление связей углерод — водород (или углерод — дейтерий) не включается в стадию, лимитирующую скорость реакции нитрования. Тот факт, что карбониевые ионы, изображенные формулой V, действительно являются промежуточными формами, образующимися при определенных условиях в процессе нитрования, независимо от скорости этого процесса, может быть проиллюстрирован на примере нитрования трифтор-метилтолуола смесью N02F + BF3:

Если проводить эту реакцию при —80 СС, то комплекс Va действительно может быть выделен осаждением и идентифицирован спектроскопически и другими методами. Если повысить температуру до —15 °С, то он с количественным выходом превращается в продукт нитрования, обычно образующийся в результате этой реакции. Высокая стабильность иона BF7 безусловно оказывает важное стабилизирующее влияние на комплекс Va, вследствие чего этот комплекс может быть реально выделен.

Следует подчеркнуть, что скорость замещения в ароматических соединениях лимитируется образованием переходного состояния, непосредственно предшествующего образованию комплекса Va. Однако мы не располагаем возможностями получения каких-либо данных, непосредственно характеризующих переходное состояние, и можем лишь считать, что это состояние энергетически и структурно сильно не отличается от промежуточного соединения Va (ср. стр. 61). Поэтому о-комплексы типа Va можно использовать в качестве моделей, непосредственно предшествующих им переходных состояний.

Важное значение промежуточного образования структуры V сосгЪит также в том, что энергия, освобождающаяся в результате образования связи С—NO2, может облегчить расщепление прочной связи С—Н, которое без одновременного

143

образования связи С—NO2 осуществлялось бы со значительно большими трудностями.

Некоторого пояснения требует еще одна реакция, имеющая препаративное значение. Было обнаружено, что ряд реакцион-носпособных ароматических соединений, таких как фенол, легко нитруется даже в разбавленной азотной кислоте, причем скорость реакции гораздо выше той, которую можно было бы ожидать исходя из данных о концентрации присутствующих в смеси, ионов +N02. Как было показано, это связано с наличием в системе азотистой кислоты, которая нитрозирует реакционноспо-собное ароматическое кольцо ионом нитрозония +NO (или какими-нибудь другими агентами, осуществляющими нитрозиро-вание, ср. стр. 111):

HNO, + 2HN03 -< >Н3ОЧ 2NOb++NO

Н NO NO NO;

VI VII VIII

Образующийся нитрозофенол VII способен, как известно, очень легко окисляться азотной кислотой, давая нитрофенол VIII; образование при этом дополнительного количества азотистой кислоты приводит к ускорению процесса. Существенно, что для протекания реакции не требуется, чтобы в азотной кислоте с самого начала содержалась азотистая кислота, так как некоторое ее количество образуется из азотной кислоты в результате реакции окисления, фенола. Предполагают, что и в этом случае стадией, лимитирующей скорость реакции, является образование промежуточного продукта, имеющего структуру VI.

Одновременно с рассмотренным процессом происходит также и прямое нитрование реакционноспособных соединений ионами +N02, причем соотношение скоростей этих двух процессов зависит от конкретных условий.

Галогенирование

Галогенирование (например, бромирование) бензола действием самого галогена протекает только в присутствии катализаторов, таких как ZnCl2, FeBr3, А1Вг3 и т. д. Катализаторами являются обычно кислоты Льюиса. Они вызывают некоторую поляризацию молекулы галогена, усиливая тем самым ее электрофильный характер, после чего такая поляризованная молекула атакует

144

я-электроны ароматического кольца участком, несущим положительный заряд:

5+ 8-Br—Br-FeBr3

8+ 5-

OJ > Г0Г Br-Br-FeBr3

После расщепления связи бром — бром образуется а-комплекс с бензолом, от* которого возникающий отрицательно заряженный комплекс ~Br-FeBr3 отрывает протон, давая бром-бензол.

В качестве галогенирующих средств могут применяться также водные растворы НО—Hal, разумеется, в присутствии сильных кислот. Имеются надежные доказательства того, что, например при хлорировании, хлорирующим агентом является ион С1+, образующийся в результате реакции:

н+ +

НО—С1 —-> НО—С1 ->¦ н2о + сГ

быстро „ медленно

н

Механизм дальнейшего взаимодействия ионов С1+ с бензолом не отличается от механизма нитрования ионами +N02. Сходство этих двух процессов подтверждается тем, что кислота Н0С1 сама по себе, так же как и HN03, очень слабо взаимодействует с бензолом; как в том, так и в другом случае для высвобождения ионов С1+ и +N02 (являющихся активными электрофиль-ными реагентами) путем протонирования «молекул-носителей» требуются сильные кислоты:

но-ci hq^no2 н н

Дальнейшие доказательства в пользу того, что замещающими агентами являются галоген-катионы или комплексы, содержащие поляризованный галоген, были получены при изучении реакций между межгалогенидными и ароматическими соединениями. Так, например, действие BrCl приводит только к броми-рованию, а 1С1 — только к иодированию, т. е. в молекулу ароматического соединения всегда вводится менее электроотрицательный галоген, который в исходной молекуле межгалогенидного соединения несет на себе частичный положительный заряд, например:

б+ б-Вг->С1

145

В отсутствие катализаторов хлор присоединяется к бензолу на свету: реакция протекает по радикальному механизму и рассматривается в гл. 11 (см. стр. 290).

Сульфирование

Тонкие детали механизма сульфирования известны не так хорошо, как нитрования. В настоящее время, например, все еще дискутируется вопрос о том, какой из двух реагентов осуществляет электрофильную атаку — ион бисульфония +S03H или молекула S03. Большая часть имеющихся данных свидетельствует все же о том, что в обычных условиях сульфирования атакующим агентом являются молекулы S03, образующиеся в результате реакции

2h2s04 ^=± s08 + Н30++ hs07

Атом серы в молекуле S03 характеризуется сильным дефицитом электронов

v-

и, следовательно, именно этот атом должен связываться с углеродным атомом ароматического кольца.

Следует обратить внимание на две особенности реакции сульфирования, отличающие ее от нитрования. Во-первых, реакция сульфирования обратима, и, во-вторых, она существенно замедляется при замене атомов водорода ароматического кольца более тяжелыми атомами радиоактивного изотопа трития 3Н. Последнее обстоятельство указывает на то, что в отличие от нитрования стадия, лимитирующая скорость сульфирования, включает отщепление протона от о-комплекса, образующегося между бензолом и S03:

Н so3 so3 so3h

IX

Практическое значение имеет обратимость реакции: при обработке сульфоновых кислот водяным паром происходит замещение группы S03H на водород.

При обработке бензола горячей концентрированной серной кислотой сульфирование протекает довольно медленно. Отчасти это связано с плохой смешиваемостью реагентов, в связи с чем

146

реакцию обычно ведут на холоду с дымящей серной кислотой; очевидно, что более быстрое сульфирование в этих условиях обусловлено более высокой концентрацией свободного S03.

Реакция Фриделя — Крафтса

Для удобства рассмотрим раздельно реакции алкилирования и ацилирования.

Алкилирование. Взаимодействие первичных алкилгалогени« дов, например МеО, с ароматическими соединениями в присутствии кислот Льюиса (галогенидов алюминия, BF3 и др.) мало чем отличается по своему механизму от рассмотренной выше реакции галогенирования:

rQj -^[Qr Ме~С1А1С1з-

Н Me Me -> (^) + С1-А1С1з->¦ (^) + НС1 + А1С13

В этом случае также была предпринята попытка выделения о-комплекса, образующегося в процессе реакции:

н Et

Ме EtF/BFj МбчХМе

-80 °С) gp- (-15°С)

Me

Промежуточное соединение представляет собой твердое кристаллическое вещество оранжевого цвета, плавящееся с разложением при —15 °С; оно образует нормальный продукт алкилирования с выходом, близким к количественному.

Образование поляризованных комплексов между галогени-дом алюминия и алкилгалогенидом подтверждается наличием изотопного обмена между галогенидами алюминия, содержащими меченый галоген, и алкилгалогенидом. Однако при переходе от первичных алкилгалогенидов ко вторичным и третичным можно наблюдать повышение способности атомов углерода, связанных с галогенами, нести на себе положительный заряд (т. е. образовывать более или менее стабильные ионы карбония, ср. стр. 120). В связи с этим возрастает также тенденция комплекса к ионизации с образованием в составе ионных пар ионов R+ (ср.

147

стр. 116), являющихся эффективными электрофильными реагентами. Тем не менее четкую границу между первичными, вторичными и третичными алкилгалогенидами в отношении их эффективности как доноров карбониевых ионов провести невозможно, поскольку существенное влияние при этом оказывает природа катализатора и природа атомов галогена в составе алкилгалогенида. Так, например, при взаимодействии бензола с Ме3ССН2С1 в присутствии А1С1з получается почти исключительно

PhCMe2CH2Me, так как еще до реакции с бензолом успевает

+

пройти изомеризация первичного иона карбония Ме3ССН2 в тре-

+

тичный ион карбония Ме2ССН2Ме (ср. стр. 124). Если, однако, а качестве катализатора используется FeCl3, то большая часть продукта реакции представляет собой Ме3ССН2Рп, образующийся из неизомеризованного иона. Аналогично взаимодействие бензола с н-пропилбромидом в присутствии бромида галлия GaBr3 приводит в основном к образованию изопропилбензола (см. стр. 122), тогда как 1-хлорпропан в присутствии А1С13 дает в основном пропилбензол.

В качестве алкилирующих агентов при алкилировании бензола вместо алкилгалогенидов могут использоваться также алкены. Для образования иона карбония в этом случае необходимо наличие кислоты, и в качестве катализатора часто используется BF3 (как кислота Льюиса).

Н+ + СеНв Me—СН=СН2 —r-»- Ме—СН—Ме ->¦ PhCHMe2

(BF3)

В присутствии некоторых из обычно применяемых катализаторов, в особенности А1С13, доволь

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать авто на свадьбу в москве
верстак вм
кузовной ремонт вытяжка
стол foshan ha-1327-3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)