химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

сщеплению с образованием радикалов

—0:0-->¦ —0. + -0—

Такого рода превращения будут рассмотрены в последней главе этой книги (см. стр. 286).

ГЛАВА 6

РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО

И НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

В АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

В предыдущих главах обсуждался вопрос о структуре бензола и, в частности, говорилось о его делокализованных л-орбиталях (см. стр. 30). Наличие повышенной плотности отрицательного заряда по обе стороны от плоского кольца, образуемого атомами углерода, является отличительной особенностью молекулы бензола;

Можно ожидать, что подобное экранирование электронами атомов углерода кольца будет защищать их от атаки нуклеофильными реагентами и, наоборот, облегчать возможность атаки катионами Х+ или электронодефицитными, т. е. электрофиль-ными, реагентами. Было показано, что оба эти предположения действительно реализуются.

1. ЭЛЕКТРОФИЛЬНАЯ АТАКА БЕНЗОЛА

л- и а-Комплексы i

Можно предположить, что на первой стадии реакции электрофильного замещения бензола происходит взаимодействие между соответствующим электрофилом и делокализованными л-ор-биталями. И действительно, как показывает опыт, происходит образование так называемых ^-комплексов, структуру которых можно схематически изобразить формулой I:

138

Так, толуол при —78°С образует с хлористым водородом комплекс в мольном соотношении 1 : 1, причем реакция легко обратима. Тот факт, что на этой стадии не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается данными по реакции с DC1. Хлористый дейтерий, так же как и НС1, дает я-комплекс, но его образование и распад не приводят к замещению атомов водорода кольца на дейтерий. Это показывает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют я-комплексы также с галогенами и ионами Ag+; хорошо известны я-комплексы с пикриновой кислотой (2,4,6-тринитрофено-лом), представляющие собой устойчивые кристаллические соединения, температура плавления которых может быть использована для характеристики углеводородов.

В присутствии электроноакцепторных соединений, например кислот Льюиса типа А1С13, образуется комплекс, отличающийся от описанного выше. Если в такой системе заменить НС1 на DC1, то атом водорода кольца легко обменивается на дейтерий. Такой обмен свидетельствует об образовании так называемого о-комплекса II, в котором Н+ или D+ образует истинную связь с атомом углерода кольца. Положительный заряд распределяется по остальным пяти атомам углерода кольца с участием я-орбиталей, а атомы дейтерия и водорода располагаются в плоскости, перпендикулярной плоскости кольца:

Тот факт, что я- и о-комплексы, образуемые, например, при взаимодействии толуола с НС1, действительно отличаются один от другого, подтверждается различием в их свойствах. Так, образование я-комплекса не приводит к изменениям цвета, сопровождаясь лишь незначительными изменениями в- спектре поглощения, что свидетельствует об отсутствии существенных нарушений распределения электронной плотности в толуоле. В присутствии же А1С1з раствор приобретает зеленую окраску, становится электропроводным, и спектр поглощения толуола при^ этом резко изменяется, что указывает на образование с-комплекса типа 11, поскольку мы не имеем оснований считать, что хлористый алюминий образует комплексы типа Н+ A1C1J.

Реакция может быть завершена путем удаления протона из с-комплекса II при действии A1C1J с образованием IV. При этом если в реакции участвует НС1, то просто происходит обмен атомов водорода; в случае же DC1 реакция приводит к

Н

D

и

139

некоторому замещению атомов водорода на дейтерий, т. е. весь процесс в целом является электрофильным замещением.

Н D

Н D

D

,С1

'Н ч-

(+СГ)

A1CIJ

111

присоединение

II

IV

замещение

Теоретически возможен альтернативный путь завершения реакции, так как соединение II может реагировать с AlCLT, отнимая у него ион С1~. Этот путь привел бы к реакции электрофильного присоединения (II-»-III), как это имеет место в случае обычной двойной связи С = С (см. рис. 180). Однако это вызвало бы снижение степени стабилизации молекулы бензола, обусловливаемой наличием делокализованных л-орби-талей, которые охватывают все шесть атомов углерода ароматического кольца, поскольку продукт присоединения уже не являлся бы ароматическим соединением со всеми вытекающими отсюда последствиями. Поэтому реакция идет по пути отщепления протона от соединения II, т. е. происходит замещение,, а не присоединение. Система делокализованных л-орбиталей восстанавливается, и образуется продукт IV, обладающий стабильностью, характерной для ароматических соединений.

Можно было бы ожидать, что превращение, бензола в о-комплекс II, приводящее к утрате ароматической стабилизации, должно требовать значительного количества энергии, т. е. энергия активации реакции должна быть достаточно высокой, а ее скорость, следовательно, небольшой. В действительности же многие реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях протекают очень быстро при комнатной температуре. , Это связано с влиянием двух факторов, снижающих барьер, препятствующий образованию иона II. Первый из них состоит в возможности использования энергии, выделяемой при образовании новой связи с атакующим электрофилом, а второй— в некоторой стабилизации положительно заряженного о-комплекса (т. е. соответствующем снижении энергетического уровня) за счет делокализации заряда:

HD HD HD HD

Наличие такой делокализации оправдывает изображение а-комплекса формулой II.

или

+

п

140

Если наше предположение о том, что электрофильное замещение проходит через стадию образования промежуточного о-комплекса, правильно (а о его правильности свидетельствует тот факт, что в ряде случаев такие комплексы удалось реально выделить, см. стр. 143, 147), то это означает, что реакции, которые мы называем обычно «ароматическим замещением», фактически представляют собой присоединение с последующим отщеплением .

Рассмотрим теперь, как подтверждаются эти положения на примере наиболее распространенных реакций электрофильного замещения бензола.

Нитрование

Одной из наиболее широко исследованных реакций замещения в ароматических системах является нитрование. На примере этой реакции можно, вероятно, наиболее детально разобрать механизм электрофильного замещения. Препаративное нитрование чаще всего проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот, так называемой нитрующей смесью. Старое объяснение необходимости наличия в реакционной смеси серной кислоты состояло в том, что она поглощает воду, образующуюся при нитровании

C6H6 + HN03 —> CeH6N02 + H20

и препятствует тем самым обратной реакции. Такое объяснение неудовлетворительно по многим причинам. В частности, при этом остается непонятным, почему образующийся нитробензол в условиях реакции не атакуется водой. С другой стороны, не вызывает сомнений тот факт, что в отсутствие серной кислоты нитрование идет медленно, хотя сама серная кислота в обычных условиях реакции нитрования не реагирует с бензолом. Таким образом, похоже на то, что серная кислота взаимодействует скорее с азотной кислотой, чем с бензолом. Это предположение подтверждается наблюдаемым четырехкратным понижением температуры замерзания при растворении азотной кислоты в концентрированной серной кислоте, которое интерпретируется как образование четырех ионов:

HN03+2H2S04:<=dt+N02-l-H30+-l- 2HSOJ

или

H2S04 г) H2SO„ НО—N02->-HS04-t-HO-LN02->-H30++2HS04 ++N02

н

Наличие иона нитрония +N02 в этом растворе, а также в составе ряда солей теперь подтверждено спектроскопически, а некоторые из его солей, например +N02 С107, удалось даже выделить. Сама азотная кислота в концентрированной серной

141

кислоте фактически полностью превращается в катион +N02, и нет никаких сомнений в том, что в условиях реакции этот катион выступает эффективным электрофилом.

Если функция серной кислоты заключается просто в создании сильнокислой среды, в которой облегчено образование катиона +N02 из НО—N02, то можно ожидать, что и другие сильные кислоты, например НСЮ4, также будут ускорять реакцию нитрования. Эксперимент подтвердил это предположение. Эффективными катализаторами оказались также HF и BF3. Незначительная эффективность самой азотной кислоты в реакции нитрования бензола объясняется низким содержанием в ней ионов +N02, небольшое количество которых все же возникает в результате двухстадийного процесса;

быстро +

HO-N02 + HN03 .< >L NQ3 + HQ—N02

Н

+) медленно

HC/J-NOj + HNOs 4 V нзО+ + NOi + +N02

На первой стадии азотная кислота, выступая в качестве основания, быстро превращается в свою сопряженную кислоту, а уже затем из нее более медленно образуется положительный ион нитрония.

Кинетика нитрования в обычных условиях проведения реакции достаточно сложна из-за низкой растворимости нитруемого соединения, например бензола, в нитрующей смеси. Скорость реакции в целом определяется скоростью растворения несме-шивающегося углеводорода в нитрующей смеси. Можно показать, однако, что скорость многих реакций нитрования подчиняется кинетическому уравнению

Скорость ~ [Ar—H][+N02]

и в свете высказанных выше соображений, касающихся энергетики реакций, можно с уверенностью утверждать, что стадией, определяющей скорость реакции, является начальная атака бензола ионом нитрония, а ие последующее отщепление протона ионом HSO4 или другим анионом.

Н N02 NOa

+N02 r-^\. HSOT Х->ч IVyJ медленно^ быстро lo-oJ

V

Тот факт, что последняя стадия не является лимитирующей, подтверждается результатами исследования процесса нитрова-

142

ния нитробензола, атомы водорода в котором предварительно были замещены на дейтерий. Нитробензол был выбран вместо бензола потому, что он лучше растворим в нитрующей смеси и суммарная скорость реакции уже не лимитируется скоростью растворения реагента. Изучение относительных скоростей расщепления связей С—Н и С—D дало право предположить примерно десятикратное снижение скорости нитрования при переходе от C6H5NO2 к CeDs

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
портланд цемент в воскресенске
триобар цена купить
значок видеонаблюдения
фокус кар 3 платформа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)