химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

окие выходы. Механизм ее в этом случае остается тем не менее точно таким же, каким он показан на схеме, если не считать того, что от аниона отщепляется R'COO-, а не НО-.

В реакции Курциуса азиды образуются при действии на гидразид нитрита натрия и кислоты; если реакцию проводить в спиртовом, а не в водном растворе (азотистая кислота получается при этом из амилнитрита и хлористого водорода), то получаются уретаны:

О О

II II •• R'0H

R—С—N3 ->- R—С—N —>- R—N=C=0 ->- R—NHCOOR'

—N2

Б*

131

Во всех этих случаях, так же как и в рассмотренных выше перегруппировках, протекающих с изменением углеродного скелета, мигрирующая группа R сохраняет свою конфигурацию. Другая общая особенность таких реакций состоит в том, что если проводить перегруппировку двух' различных, но очень сходных соединений в одном растворе, то не удается наблюдать образования смешанных продуктов. Это свидетельствует о том, что группа R в процессе миграции никогда не освобождается, т. е. все эти перегруппировки являются внутримолекулярными.

Бекмановская перегруппировка

В ряду перегруппировок, при которых группа R переходит от углерода к азоту, наиболее известным, безусловно, является превращение оксимов кетонов в N-замещенные амиды или бекмановская перегруппировка:

R\ II II

C=N—ОН —> R'~C—NHR или R—С—NHR'

W

Эта реакция катализируется разнообразными кислотными реагентами, например H2S04, Р2О5, S03, SOCl2, BF3, PC15 и т. д., и протекает не только с самими оксимами, но и с их О-ациль-ными производными. В обычных условиях только некоторые из альдоксимов претерпевают перегруппировку, однако использование в качестве катализатора полифосфорной кислоты сильно расширяет круг альдоксимов, способных участвовать в этой реакции. Наиболее интересной особенностью этой перегруппировки является то, что в отличие от уже рассмотренных нами реакций вопрос о том, какая из групп, R или R', будет мигрировать, определяется не природой этих групп и, в частности, не сравнительной легкостью отщепления электрона, а их пространственным расположением. Было показано, что практически всегда мигрирует к азоту группа, находящаяся в анти-поло-жении:

R\ /R' НОч /R'

С С II —> |

xOH W

или R'CONHR

Для подтверждения этого факта требовалось достоверно установить конфигурацию пары оксимов. Это было сделано следующим образом. Было показано, что один из двух оксимов XVIII или XXIX уже на холоду под действием щелочи циклизуется в изоксазол XXX, тогда как другой лишь с трудом подвергается атаке ионом ~ОН даже в более жестких условиях.

132

'Легко циклизующемуся оксиму была приписана, исходя из этого, конфигурация XXXVIII, в которой ОН-группа оксима расположена в непосредственной близости от атома брома, а оксиму, устойчивому в отношении циклизации, — конфигурация XXIX, где реагирующие группы располагаются далеко друг, от друга и поэтому их взаимодействие затрудняется:

Me

°*N- — _/Ме -он

\Br HO^N

XXVII1 XXX

02N\ ^ /Ме

N

XXIX

Конфигурации других пар кетоксимов можно установить путем сравнения физических характеристик этих соединений с соответствующими константами пар оксимов, конфигурация которых уже известна. Поскольку надежно показано, что в бек-мановской перегруппировке всегда мигрирует группа R, находящаяся в ангм-положении, для установления конфигурации данного оксима обычно бывает достаточно изучить продукт перегруппировки. Так, было показано, что соединение XXVIII, как и следовало ожидать, дает замещенный N-метилбензамид, а соединение XXIX — только замещенный ацетанилид.

Отсутствие прямого обмена групп R и ОН было показано путем изучения перегруппировки оксима бензофенона в бенз-анилид в среде воды, содержащей изотоп 180.

С С С

Лх *" Jj: .NH

R = R'=Ph

Поскольку ни исходный оксим, ни образующийся анилид не обменивают свой кислород на 180 при растворении в меченой воде (что было точно установлено), простой внутримолекулярный обмен между Ph и ОН не может привести к включению 180 в продукт перегруппировки. Тем не менее оказалось, что бензанилид содержит 180 в той же пропорции, что и исходная вода. Это свидетельствует о том, что перегруппировка происходит с отщеплением ОН-группы и последующим присоединением кислородсодержащей группы в результате реакции с водой.

138

Предполагается, что перегруппировка протекает следующим путем:

R'/ ^ОН

R\

C=N

X-Ci

XXXII

1-

-ox"

R

+ / ¦C=N

•R

~н2о

>

XXXI

н2о

H

О

НОч Ж Ш\

;C=NX ч-

R'/ " _н* R'/

R'—С—NHR

X = R"CO—; R"S02— и т. д.

В сравнительно сильных кислотах перегруппировка протекает путем протонирования оксима с последующим отщеплением молекулы воды и образованием XXXI с электронодефицитным атомом азота. В то же время под действием хлорангидридов кислот и других агентов образуется ацильное производное XXXII, которое отщепляет анион ~ОХ и дает то же промежуточное соединение. Подтверждением такой интерпретации является тот факт, что О-эфиры XXXII могут быть получены отдельно и далее способны претерпевать перегруппировку в нейтральных растворителях уже в отсутствие катализаторов. Кроме того, чем сильнее кислота X—ОН, т. е. чем стабильнее анион ~ОХ, тем легче он должен отщепляться при образовании XXXI и тем выше, следовательно, должна быть скорость реакции. Это заключение вытекает из того, что скорость реакции возрастает в ряду

Тот факт, что подобная ионизация лимитирует скорость процесса, подтверждается также возрастанием скорости реакции с повышением полярности растворителя.

Трудно сказать, происходит ли в каждом случае разрыв связи N—О и миграция R действительно одновременно, однако даже если это и не так, то перегруппировка наступает практически сразу же вслед за разрывом связи, поскольку было показано, что мигрирующая группа атакует атом азота с «обрат-

СН2СОО" < С1СН2СОО" < PhSOa

134

ной стороны», т. е. со стороны, противоположной отщепляющейся группе. В случае асимметричного R миграция не приводит к какому бы то ни было изменению конфигурации. Кроме того, при проведении одновременной перегруппировки двух разных, но сходных оксимов в одном и том же растворе перекрестной миграции групп R наблюдать не удается. Таким образом, реакция Бекмана представляет собой еще один пример внутримолекулярной перегруппировки, при которой мигрирующая группа R остается все время присоединенной к молекуле.

После миграции группы R перегруппировка завершается атакой молекулой воды положительно заряженного атома углерода (именно на этой стадии происходит включение 180 в рассмотренной выше перегруппировке оксима бензофенона) с последующим отщеплением протона и образованием енола амида, который переходит в собственно амид.

Об использовании бекмановской перегруппировки для выяснения вопросов стереохимии при установлении конфигурации кетоксимов уже упоминалось; укажем также на применение этой реакции при промышленном синтезе волокнообразующего полимера поликапроамида (капрона);

О

6. МИГРАЦИЯ ГРУПП к ЭЛЕКТРОНОДЕФИЦИТНЫМ АТОМАМ КИСЛОРОДА

Можно ожидать, что должны существовать реакции, в которых миграция направляется на электронодефицитный атом кислорода. И действительно, такие перегруппировки были обнаружены.

Окисление кетонов по Байеру — Виллигеру

Обработка кетонов перекисью водорода или органическими пер-кислотами RCO—ООН приводит к их превращению в сложные эфиры:

О О

II "2°2 ||

R—С—R ->¦ R—С—OR

135

Показано, что стадией, лимитирующей скорость реакции, является катализируемое кислотой присоединение перкислоты к кетону; реакция протекает, вероятно, по следующей схеме:

ОН

1. R'C-OOH

2. -Н +

ОН

С—R

¦>- R—С—R О

+

O-O—CR

-R'COO"

>- R—С—R

OH

>- R

хххш

о II

>R-C-OR

OR

XXXIV

XXXV

XXVI

Начальный продукт присоединения (XXXIII) легко теряет анион и после миграции одной из R-групп вместе с ее электронной парой дает протонированную форму XXXV конечного продукта — сложного эфира XXXVI. Приведенный механизм подтверждается данными, полученными с использованием метки 180, согласно которым карбонильный кислород исходного кетона обнаруживается в карбонильной группе конечного эфира. Показано также, что группа R мигрирует с сохранением конфигурации.

Поскольку ион XXXIV (относящийся к катионам типа RO+) должен быть весьма нестабильным, представляется вполне вероятным, что данная перегруппировка происходит одновременно с потерей аниона, аналогично тому, как это протекает в синхронной реакции Гофмана (см. стр. 130). При окислении асимметрического кетона, как и в случае пинаколиновой перегруппировки (см. стр. 126), мигрирует обычно более нуклеофильная группа, однако так же, как и там, стерические эффекты могут существенно менять порядок относительной легкости миграции ряда групп, выведенный только из их способности отдавать электрон.

Перегруппировки перекисных соединений

Перегруппировка, аналогичная описанной выше реакции Байера — Виллигера, наблюдается при кислотно-катализируемом разложении большого числа перекисных соединений. Так, кумил-гидроперекись XXXVII, получающаяся при окислении воздухом изопропилбензола (кумола) (ср. стр. 299), используется в про-

136

мышленности для получения фенола и ацетона, которые образуются из нее при обработке кислотой:

Н

О—6н О—ОН 0+

| jr* | , |

Ph-C—Me 5F=^ Ph—С—Me •-тттг*- Ph—С—Me —>

I I -H20 (

Me Me Me

xxxvu XXXVIII xxxix

PhO ь н2о PhO

2. —H+

PhOH +

—>¦ +C—Me -> HO—C—Me -> 0=C—Me

I I I

Me - Me Me

XL XLI

Вполне вероятно, что и в этой реакции XXXIX отдельно* не существует и что потеря молекулы воды и миграция фенильной группы вместе с ее электронной парой протекают синхронно, давая полукеталь XLI, который легко гидролизуется до конечных продуктов — фенола и ацетона.

В приведенных примерах мы рассмотрели гетеролитическое расщепление перекисных связей

_0:о-->- —0+ + :6—

которое протекает в полярных растворителях. Однако перекис-ная группировка может подвергаться также и гомолитическому ра

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы обучения power point
guess w75540g1
обувницы
аксессуары для гироскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)