химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

ой.

Перегруппировка углеводородов. Перегруппировки типа Вагнера — Меервейна происходят также в процессе крекинга углеводородов нефти, при котором используются катализаторы

129

типа льюисовых кислот. Такие катализаторы генерируют образование карбониевых ионов из углеводородов с прямой цепью (ср. с рассмотренной выше изомеризацией меченого 13С-пропана). Эти карбониевые ионы далее стремятся перегруппироваться в продукты с разветвленной цепью. Конечно, при крекинге происходит также расщепление углеродного скелета, однако образование разветвленных углеводородов является особенно важным, поскольку эти углеводороды при сгорании в цилиндрах в двигателях внутреннего сгорания вызывают меньшую детонацию по сравнению с их неразветвленными изомерами. Следует, однако, отметить, что крекинг может проводиться также и с катализаторами, способствующими протеканию радикальных реакций (см. стр. 282).

В присутствии кислот легко протекает перегруппировка ненасыщенных углеводородов

Me Ме I Н+ I +

Ме—С—СН=СН2 z-> Ме—С—СН—Ме

I I Me Ме

Ме

Меч уМе _н+ |

/С=С(^ <--г; ме—С—СН—Ме

Ме/ \Ме + I

Ме

которая может оказаться досадной помехой при осуществлении с препаративной, целью реакций присоединения к олефинам таких кислых реагентов, как, например, галогеноводороды, В результате могут получаться трудноразделяемые смеси продуктов, а в некоторых неблагоприятных случаях желаемый продукт практически вообще не может быть получен.

Пинаколиновая перегруппировка. Еще одним примером миграции алкильной группы к карбониевому углероду может служить катализируемая кислотами перегруппировка пинакона (ср. стр. 210) в пинаколин, например:

Me Me Ме

Ме-С— СМе2йр=±: Ме-С — СМе2-<-Ме-С-СМе..

)Н ОН

ОН ОН ОН ОН ОН

Н XV

I

Мй—С—СМе3 * >- Ме—С—СМе3

II к О о-н

126

Тот факт, что 1,2-смещение происходит в ионе XV, представляющем собой уже третичный карбониевый ион, объясняется, вероятно, стабилизацией перегруппированного' иона за счет делокализации с участием пары электронов атома кислорода, а также легкостью потери протона с образованием устойчивого конечного продукта.

Как и следовало ожидать, подобного рода реакции могут проходить с любым соединением, способным образовывать ключевой карбониевый ион XV. Так, бромгидрин XVI и оксиамин XVII при реакции соответственно с Ag+ и NaN02 4- HCI также образуют пинаколин:

Me Me I +а8* I Me-C—CMe2 ->¦ Me-C —CMe2

I I "AgBr I +

OH Br OH

XVI xv

A

i N»

Me HCI; Me I NaN02 I Me—C—CMe2 ->¦ Me—С—CMe2

OH NH2 ^ OH^N^N

XVII +

Миграция алкильной группы наступает, вероятно, исключительно быстро вслед за стадией отщепления Н20, Вг~или N2 (з рассмотренных случаях), а возможно, протекает даже одновременно с этой стадией, поскольку в соединениях, в которых карбониевый атом углерода асимметричен, ион не успевает стать плоским и образовать рацемическую смесь. Найдено, что в этих случаях получается продукт с обращенной конфигурацией:

Me

| R + Me Me Me-C — С ->Ме-С —C«R ->-Me—С—C-=»R

OH Ns=N O^-H О R

+

Атака происходит с «обратной стороны» по типу внутреннего замещения по механизму SN2. То, что мигрирующая группа подходит преимущественно со стороны, противоположной отщепляющейся группе, может быть показано на циклических системах, где вращение вокруг связи С-1—С-2 невозможно. Так, было выяснено, что соединения, в которых мигрирующая и отщепляющаяся группы находятся в гране-положении одна по отношению к другой, подвергаются перегруппировке намного легче тех соединений, в которых эти группы имеют ^ис-располо-жение. Следует отметить, что мигрирующая алкильная группа

127

всегда мигрирует со своими связывающими электронами и, несомненно, действует как мощный нуклеофильный реагент. Если мигрирующая группа асимметрична, то (как показано на некоторых примерах, хотя и не непосредственно на этом) в процессе миграции она сохраняет свою конфигурацию. Это обстоятельство указывает на то, что мигрирующая группа реально никогда не отщепляется от остальной части молекулы и не становится свободной. Другим указанием на то, что мигрирующая группа никогда не находится в свободном виде, является тот факт, что перегруппировка двух разных, но сходных пинако-нов (перегруппировывающихся примерно с одинаковой скоростью) в одном и том же растворе не приводит к образованию «перекрестных» продуктов. Эта реакция может служить, следовательно, типичным примером внутримолекулярной, а не межмолекулярной перегруппировки.

Действительно, создается впечатление, что мигрирующая группа начинает присоединяться к атому углерода карбониевого иона еще до того, как разрывается ее связь с тем атомом углерода, от которого она отщепляется. В момент между исчезновением первоначального и образованием перегруппированного карбониевого иона возникает состояние, подобное, вероятно

/ \

(ср. структуру бромониевого иона, образующегося при присоединении брома к олефинам, стр. 178).

Поскольку мигрирующая группа переходит вместе со своей электронной парой (т. е. как нуклеофил), можно ожидать, что из двух различных заместителей мигрировать будет тот, который является более нуклеофильным, т. е. более мощным донором электронов. Так, например, в реакции

С

:ОМо Оме ОМе

-нго

оме

мигрирует именно группировка п-МеОСбН4, а не С6Н5, что объясняется электронодонорными свойствами МеО-группы, находящейся в пара-положении.

Определенную роль играют, однако, и стерические факторы. Было показано, например, что группа о-МеОС6Н4 мигрирует

128

более чем в тысячу раз медленнее, чем я-МеОС6Н4, и даже медленнее, чем незамещенная фенильная группа, что объясняется помехами, создающимися в результате взаимодействия в переходном состоянии с немигрирующими группами. В пинаконах типа

Ph Ph

Alk—С—С—Alk

I I ОН ОН

мигрировать будут фенильные, а не алкильные группы, поскольку образующееся в этом случае ароматическое мостико-вое соединение будет более устойчивым благодаря эффекту делокализации (см. стр. 119).

Перегруппировка Вольфа. Эта реакция включает отщепление азота от а-диазокетонов XVIII с последующей перегруппировкой, приводящей к возникновению весьма реакционноспособных кетенов XIX:

R

I _ + АйгО

.С—CH-7-N=N-->- С-7-СН

XVIII XX XIX

Промежуточное соединение XX не является карбониевый ионом, а представляет собой электронодефицитное соединение, известное под названием карбена, в котором группа R мигрирует вместе с окружающими ее электронами так же, как это происходило в рассмотренных выше случаях.

Возможность получения диазокетона при помощи реакции между диазометаном CH2N2 и хлорангидридом кислоты делает перегруппировку Вольфа практически важной, поскольку она является составной частью метода Арндта — Эйстерта, с помощью которого кислоту можно превратить в ее высший гомолог:

ООО

1 SOCl2 || CH2N2 II Ag20

R—С—ОН--> R—С—Cl -> R—С—CHN2 ——•>

—N2

О

н2о || —> R—CH=C=0 ->• R—CH2—С—ОН

В водном растворе присоединение воды к кетену приводит к образованию кислоты; если же проводить реакцию в аммиаке или в спирте, то можно прямо получать соответственно амид или эфир.

5 Зак. 718

129

5. МИГРАЦИЯ ГРУПП К ЭЛЕКТРОНОДЕФИЦИТНЫМ АТОМАМ АЗОТА

Все рассмотренные нами реакции с перегруппировкой углеродного скелета имеют одну общую черту, состоящую в том, что миграция алкильной или арильной группы со своей электронной парой происходит в направлении атома углерода, который независимо от того, несет ли он положительный заряд или нет, является электронодефицитным. Электронодефицитным является

атом азота в таких группах, как, например, R2N+ или RN (ни-

трены, ср. карбены, о которых шла речь выше). Можно было ожидать поэтому, что атомы азота в соединениях этого типа будут обладать способностью вызывать миграцию на себя так

же, как в случае R3O и R2C; опыт подтвердил данное предположение.

Реакции Гофмана, Курциуса, Лоссена

Типичным примером реакций этого типа является превращение амида в амин под действием гипобромита в щелочной среде с потерей одного атома углерода, т. е. реакция Гофмана:

R R R

\ BrO у -он кч

H2N Br-NH Br-N

XXI XXll

R-N = C=0 -<-R-NjC=0

XXIV ^

|H2° XXIII "OH

RNHCOOH--* RNH2 + HCO3

XXV

Заметим, что ХХШ содержит электронодефицитный атом азота, соответствующий электронодефицитному атому углерода в карбене XX, образующемся при перегруппировке Вольфа, а изоцианат XXIV, получающийся в результате реакции Гофмана, близко напоминает кетен XIX, образующийся в реакции Вольфа. Реакция Гофмана завершается гидратацией изоциа-ната, приводящей к карбаминовой кислоте XXV, которая претерпевает самопроизвольное декарбоксилирование с образованием амина. При соответствующих условиях удается выделить N-бромамид XXI, его анион XXII и изоцианат XXIV, промежу-

130

точное образование которых предполагается приведенной схемой.

Стадией, лимитирующей скорость реакции, является отщепление Вг^ от иона XXII, однако вполне вероятно, что отщепление Вг" и миграция R происходят одновременно, т. е. здесь мы вновь сталкиваемся со случаем внутреннего замещения по механизму SN2. Можно поэтому ожидать, что чем сильнее выражены электронодонорные свойства R, тем выше должна быть скорость реакции; это предположение было подтверждено при изучении скорости разложения бензамидов, содержащих в ядре электронодонорные заместители.

К реакции Гофмана непосредственно примыкают две другие реакции, а именно реакция Курциуса — деградация азидов кислот XXVI и реакция Лоссена — разложение гидроксамовых кислот XXVII. Обе эти реакции, так же как и реакция Гофмана, приводят к образованию аминов и протекают через общее промежуточное соединение — изоцианат:

R R R

\ NH2OH \ NH2NH2 \

JZ-O <- с=о->¦ с=о

HONH ЕЮ' H2NNH

XXV11

|"он

NaNO,, — HCI

R R R

^c=o-> >c=o < "агреезние \=o

HoV "~OH -,NJ N^N7

XXVI

У

R—N=C=0

Реакцию Лоссена практически обычно проводят не со свободными гидроксамовыми кислотами, а с их О-ацильными производными, что обеспечивает более выс

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на ссылку, закажи по промокоду "Галактика" в KNS digital solutions - память для ноутбука ddr2 купить с доставкой по Москве.
иммерсивный спектакль вернувшиеся
посуда для индукционных варочных панелей
zwilling.com

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)