химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

ается в ряду:

Ме3С > Ме2СН > МеСН2 > СН3

Это вызвано тем, что увеличение числа метильных групп, связанных с атомом углерода карбониевого иона (т. е. увеличение степени замещения), приводит к большей делокализации заряда как за счет индуктивного эффекта, так и за счет эффекта

сверхсопряжения. Вывод об относительно высокой стабильности +

иона Ме3С основан на том, что он часто образуется в жестких условиях в результате изомеризации и/или диспропорционирования других первично образующихся карбониевых ионов, а

120

также в связи с тем, что он остается неизмененным после нагревания в SbFvFS03H при 170 °С в течение шести недель. Причиной стабилизации здесь, так же как и во многих других случаях, является плоское строение карбониевого иона, поскольку только при плоской конфигурации делокализация может быть достаточно эффективной. Как показал расчет, проведенный для простых алкильных катионов, ионы плоского строения (sp2) действительно более устойчивы по сравнению с пирамидальными (sp3) примерно на 20 ккал/моль. Если планарность нарушается или ее достижение затруднено, то стабильность иона уменьшается и, как следствие, резко возрастает трудность его образования. Это уже отмечалось для 1-бромтриптицена, для которого невозможность принятия плоской конфигурации препятствует образованию карбониевого иона, что проявляется в нечувствительности этого соединения к атаке по механизму SNl (см. стр. 101). Столь важное преимущество плоской конфигурации (если такая конфигурация может быть достигнута) значительно проясняет вопрос о стереохимии простых карбониевых ионов. Этот факт находится в полном соответствии с предположением, согласно которому карбониевые ионы принимают конформацию, характерную для триалкильных замещенных бора R3B, имеющих такую же электронную структуру.

3. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ

Карбониевые ионы могут участвовать в основном в реакциях трех типов:

(а) взаимодействие с нуклеофилом;

(б) отщепление протона;

(в) перегруппировка структуры:

Следует отметить, что реакция (в) приводит к новому кар-бониевому иону, который до образования стабильного продукта может участвовать в реакциях (а) или (б). Все эти превращения лучше всего можно проиллюстрировать на примере взаимодействия пропиламина с нитритом натрия в слабокислом растворе (ср. стр. 111):

NaN02; HCI +

MeCH2CH2NH2 -> MeCHsCH.Nj -*¦ MeCH2CH2

—N2

V

(a)

MeCH2CH2

V

„ > MeCH2CH2OH + H+

-f" HoO

Via

(6)

--> MeCH=CH2

VI6 (6) I -H+

-H*

OH

(в) + (a) I

--> МеСНСНз -~г-т> MeCHCH3 + H+

"Г T12O

VIb VII

121

Возникающий м-пропильный катион V может дальше реагировать по трем направлениям: взаимодействовать с водой, выполняющей функцию нуклеофила [путь (а)], с образованием пропанола-1 (Via); отщеплять протон от соседнего атома углерода [путь (б)], давая пропилен VI6; или претерпевать перегруппировку, осуществляемую в данном случае за счет миграции иона Н- [путь (в)] с образованием изопропил-катиона VIb, который далее, участвуя в реакциях (б) или (а), может давать соответственно либо дополнительное количество пропилена VI6, либо пропанол-2 (VII). В типичных условиях реакции было зафиксировано образование 7% пропанола-1, 28% пропилена и 32% пропанола-2. Более высокая устойчивость изопропил-катиона по сравнению с катионом «-пропила приводит к более высокому выходу вторичного спирта.

Этим, однако, не исчерпываются возможности реакций каждого из указанных типов карбониевых ионов с другими нуклеофилами, присутствующими в системе; в результате могут возникать продукты и других типов, помимо указанных. Так, реакция

с ионом NO2 из нитрита натрия может приводить к образованию RNO2 и RONO (RONO может получаться также в результате прямой этерификации образующегося вначале ROH). Реакция с ионом С1~ из кислоты может давать RC1; образующийся вначале ROH может превращаться в ROR, а неизменившийся RNH2 — в RNHR. Состав реально образующейся смеси продуктов сильно зависит от условий проведения реакции; не удивительно, что для алифатических соединений подобная реакция редко может быть использована в качестве препаративного метода превращения RNH2->ROH.

Аналогичная ситуация наблюдается при алкилировании бензола к-пропилбромидом по Фриделю — Крафтсу в присутствии бромистого галлия. В этом случае атакующим агентом является

если и не истинный карбониевый ион, то сильно поляризованный 6+ 6-

комплекс RGaBr4 (см. стр. 147), положительный заряд которого сосредоточен на вторичном, а не на первичном атоме углерода, например:

б+ е- 6+ е-

Ме2СНОаВг4, а не MeCH2CH2GaBr4

Повышенная стабильность подобного комплекса, так же как и в случае карбониевого иона, приводит к перемещению водорода; в результате основным продуктом реакции является не я-пропилбензол, а изопропилбензол.

Не всегда, однако, подобные перегруппировки происходят так просто, как кажется, т. е. не всегда дело ограничивается просто миграцией иона Н". Например, при взаимодействии пропана, меченного 13 С по концевому углероду, с бромистым алюминием меченый углерод частично переходит в положение 2«

122

Это можно пояснить следующим образом:

Me Me

I I б+ в-

CH2—CH3 +А1Вг3 СН2—СН2 • НА1Вг3

* #

I

Me Me I б- 6+ I

AIBr3+СН3—СН2 Вг3А1Н-СН2—СН2

Сходные превращения могут происходить и в случаях, аналогичных рассмотренным выше, где на первый взгляд кажется, что реакция ограничивается лишь миграцией иона Н-.

Реакции отщепления с участием карбониевых ионов рассматриваются далее (см. стр. 232) одновременно с другими реакциями отщепления; здесь же более подробно будут рассмотрены перегруппировки карбониевых ионов.

4. ПЕРЕГРУППИРОВКИ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ

Перегруппировки карбониевых ионов можно разделить на два типа: перегруппировки с изменением и без изменения углеродного скелета. Хотя более важным являются перегруппировки с изменением скелета молекулы, тем не менее сначала вкратце рассмотрим перегруппировки, протекающие без изменения углеродного скелета.

Перегруппировки без изменения углеродного скелета

Аллильные перегруппировки. В классическом случае при аллильных перегруппировках образуются карбониевые ионы, стабилизованные за счет делокализации, как, например, при соль-волизе З-хлорбутена-1 в этаноле по механизму SN\. После образования карбониевого иона атака этанолом может происходить по положению С-1 или С-3; при этом, как показывает опыт, действительно образуется смесь двух возможных эфиров:

_ OEt

МеСНСН=СН2 ¦< ;¦>>¦

Если, однако, проводить реакцию в этаноле в присутствии такого мощного нуклеофильного реагента, как этилат-ион, то протекает прямое замещение по механизму SN2. При этом С1_ замещается на "OEt и образуется только один продукт

OEt

МеСНСН=СН2

12»

МеСН-СН = СН2

I

МеСН=СН-СН2

+ Е1,°"; МеСНСН = СН2

~~Н

MeCH=CHCH2OEi

Однако в процессе реакций замещения наблюдаются аллиль-ные перегруппировки, которые, безусловно, осуществляются по бимолекулярному механизму. Эти реакции обозначаются SN2' и протекают, по-видимому, по схеме:

y-Icho^tJh^-cii-ci-> y-ch2-ch=ch

i -сг

Реакции SN2' особенно легко идут в тех случаях, когда у сс-углеродного атома имеются объемистые заместители, сильно замедляющие скорость конкурирующей реакции прямого замещения по нормальному механизму SN2. Аллильные перегруппировки, протекающие по различным механизмам, распространены достаточно широко.

Перегруппировки с изменением углеродного скелета

Неопентильная перегруппировка. Хорошим примером подобного превращения может служить гидролиз хлористого неопентила VIII в условиях, благоприятствующих протеканию реакции по механизму Sn\ (гидролиз галогенпроизводных этого типа по механизму SN2 всегда сильно затруднен, см. стр. 100). При этом можно было бы ожидать образования неопентилового спирта X:

Ме I

Ме—С—СН2С1 I

Ме

VIII

Ме

%i | +

-> Ме—С—СН2

-CI

+ н2о

-3

-н+

Ме IX

Ме I

Ме—С—СН2ОН

Ме х

В действительности же неопентиловый спирт X не получается, и единственным продуктом является грег-амиловый спирт XII, что вызвано перегруппировкой первоначально образующегося карбониевого иона IX в ион XI, причем этот карбоние-вый ион XI является третичным, в то время как ион IX был первичным:

н2о

Ме

Me—С-

-СН2

Ме-

Ме

СН2—Ме —

Ме

IX

XI

-н+

Ме I

Ме—С—СН2—Ме I

ОН

XII

Ме.

-> ;с=СН—Ме -н Ме/

хш

Карбониевый ион XI, образующийся после перегруппировки, способен отщеплять протон с образованием алкена. И действительно, как показывает опыт, получается некоторое количество 2-метилбутена-2 (XIII).

Из этого интересного примера видно, что третичный ион настолько более устойчив по сравнению с первичным, что его образование может сделать выгодным даже разрыв углерод-углеродной связи и миграцию метильной группы. Такого рода реакции, при которых происходит перегруппировка углеродного скелета, носят общее название перегруппировок Вагнера — Меервейна. Перегруппировки со всеми вытекающими из нее последствиями можно избежать, если проводить замещение в условиях, способствующих протеканию реакции по механизму SN2, однако, как уже отмечалось, реакция тогда будет протекать очень медленно.

С возможностью подобного рода перегруппировок, сопровождающихся изменением углеродного скелета в процессе протекания, казалось бы, однозначных реакций, следует особенно считаться при интерпретации опытов по установлению строения химических соединений. Некоторые перегруппировки этого типа протекают очень сложно, например в случае природных терпенов, что часто приводит к большим трудностям при определении структуры.

Интересно, что если галогенпроизводное МезССНС1Рп гид-ролизовать в условиях, благоприятствующих реакции по механизму SN\, то подобного рода перегруппировка не наблюдается. Это связано с тем, что образующийся карбониевый ион XIV может стабилизоваться за счет делокализации заряда с участием я-орбиталей бензольного кольца:

Me

I

Me—С—СН

I I Me ci

ме—

Me Me

I

Me I

Me—C — CH

=5

Me

и т.д.

XIV

В результате перегруппировка, подобная рассмотренной выше, становится энергетически невыгодн

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ортопедическое основание с побемным механизмом в икее
изготовление рекламмы на магнитах на авто такси сочи
ремонт подвески honda
вивальди консерватория 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)