химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

H+ —> ROH

н

Br" + ROH —> RBr + H20 H

распад простых эфиров

+

PhOR + H+ —v PhOR H

PhOR + Г —> PhOH + RI H

образование сложных эфиров

R'COO' + RBr —> R'COOR+Br" образование простых эфиров

R'—O' + RBr —у R'—О—R+ВГ

восстановление галогенпроизводных действием LiAlH4

LiAlH4 + RBr —v LiAlH3Br + RH

В последней реакции литийалюминийгидрид действует по существу как носитель гидридного иона Н-. При разрыве кольца в эпоксидах

СГ 'СН2—СН2->~ CICH2CH20_ -У-С1СН2СН2ОН + "ОН

<у ¦ .

происходит уменьшение напряжения трехчленного кольца и его раскрытие, благодаря чему облегчается атака слабым нуклеофилом.

Приведенный перечень включает только незначительную часть реакций; в действительности известно огромное количество реакций замещения, имеющих важное препаративное и синтетическое значение.

Из приведенных примеров можно видеть, что атакующим нуклеофилом не обязательно должен быть анион с эффективным (некомпенсированным) отрицательным зарядом, например НО, Br , (EtQCO)2HCr. Достаточным является наличие пары свободных электронов (например, R3N:, R2S:), которой агент атакует положительно заряженный атом углерода или другой атом. Аналогично, атакуемой частицей не обязательно должен быть

114

катион с эффективным (нескомпенсированным) положительным

+

зарядом, например R3H:R; значительно чаще ею является нейтральная молекула, например RBr. При этом, конечно, не следует также забывать, что атака, нуклеофильная с точки зрения одного участника реакции, будет электрофильной с точки зрения другого ее участника.

" В общем, наиболее обычным нуклеофилом, имеющим препаративное значение, является, вероятно, НО-; тот же результат дает и Н20:, особенно если вода является растворителем и концентрация ее молекул, следовательно, крайне высока.

Как и следовало ожидать, не все реакции замещения -протекают таким образом, что не дают никаких других продуктов, кроме желаемых. Могут происходить и побочные реакции, приводящие к неожиданным и нередко нежелательным продуктам. К подобным реакциям относятся, в частности, реакции отщепления, приводящие к образованию ненасыщенных продуктов. Вопрос о природе этих побочных реакций рассматривается в главе 9.

ГЛАВА 5

КАРБОНИЕВЫЕ ИОНЫ,

ЭЛЕКТРОНОДЕФИЦИТНЫЕ АТОМЫ АЗОТА И КИСЛОРОДА И ИХ РЕАКЦИИ

В предыдущей главе уже упоминалось о том, что в качестве промежуточных продуктов в реакциях замещения у насыщенного атома углерода (например, при гидролизе алкилгалогенидов, протекающем по механизму SnI) образуются карбониевые ионы. Эти ионы встречаются, однако, в гораздо большем числе реакций и, хотя обычно они возникают лишь как промежуточные соединения, тем не менее играют важную роль в разнообразных химических превращениях.

1. ПУТИ ОБРАЗОВАНИЯ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ

Прямая ионизация

Этот путь рассматривался в предыдущей главе. В качестве примеров можно указать на следующие реакции:

Ме3СС1 —> Ме3С+ + СГ

PhCH2Cl —> PhCHj + СГ

СН«=СНСН2С1 —у CH^CHCHj + СГ

МеОСН2С1 —у MeOCHj + СГ

Следует подчеркнуть, что для образования карбониевых ионов обычно необходима сильно полярная среда, способствующая сольватации возникающих ионов, и что реально имеют дело обычно с ионизацией (образованием ионных пар), а не с диссоциацией, которая может произойти уже после ионизации.

Хорошим примером может служить реакция

R—F + SbF5 —> R+ SbFe

приводящая к образованию простых алкильных катионов, входящих в состав кристаллических комплексных соединений и легко идентифицируемых спектральными и другими методами. Использование некоторыми исследователями «сверхкислот», таких как, например, SbF5-FS03H, приводит к образованию алкильных катионов даже из алканов:

Ме3С—Н + SbF6 • FS03H —* Н2 + Ме3С+ SbF5 • FSOJ

116

Вопрос о том, как зависит относительная устойчивость и легкость образования карбониевых ионов из данных предшественнИ' ков от их строения, рассмотрен ниже (см. стр. 118).

Протонирование

Карбониевый ион может образоваться в результате присоединения протона по ненасыщенной связи, как это происходит, например, в случае катализируемой кислотами гидратации олефинов (см. стр. 182):

н+ + н2о -н+

-СН=СН— ^=± — CHj— СН— ^=± —СН2—СН— Т=±— СН2—СН—

+он2 * он

Эта реакция обратима, и более знакома, вероятно, обратная реакция дегидратации спиртов под действием кислот.

Протон может присоединяться также и по двойной связи углерод—кислород, как, например, в случае катализируемого кислотами присоединения анионов Y~ к альдегидам и кетонам:

\ н+ \+ у~ \ /0Н

V=o ;с—он ;с(

/ / / \у

Присоединение протона к связи >С=0 приводит к образованию положительно заряженного атома углерода, который и подвергается атаке анионом. То, что подобное протонирование действительно происходит, подтверждается тем, что многие кетоны при растворении в концентрированной серной кислоте обнаруживают депрессию температуры замерзания, вдвое большую по сравнению с теоретической. При этом протекает следующая реакция:

\ \ +

^c=o + h2so4 ^=± у-г—oh + hso-

Кетоны здесь не подвергаются каким-либо необратимым изменениям, как можно заключить из того, что при разбавлении серной кислоты водой они могут быть выделены неизменными.

Аналогичные результаты получаются и в случае электроноде-фицитных соединений, т. е. кислот Льюиса, например:

\ \ +

^С=0+А1С13 yz—OAICI3

Карбониевые ионы могут образовываться также при прото-нировании атомов, содержащих неподеленные электронные пары;

117

собственно карбониевый ион образуется в результате последующего отщепления этого атома (или группировки, несущей этот атом):

r—о—н + н+ 5=± r—о—н ^=± r+ + h20

н

Процесс представляет собой, очевидно, одну из стадий упомянутой выше дегидратации спиртов под действием кислот. Эта стадия имеет место также и при катализируемом кислотами разложении простых эфиров:

r—о—r + н+ ^zt r—6—r ^z± r+ + hor н

Разложение

Наиболее известным примером реакции, приводящей к возникновению карбониевых ионов, может служить разложение диазо-ниевых солей:

[r_N^n-«—>r-n=n]-y-r++N2 /

Такого рода разложение протекает как с алифатическими, так и с ароматическими диазониевыми соединениями; при соответствующих условиях эти соединения, однако, могут разлагаться и с образованием радикалов (см. стр. 303).

Катализ большого числа реакций нуклеофильного замещения галогенпроизводных ионами серебра обусловлен образованием «электрофильного пула» благодаря связыванию галогена катионом Ag+:

Ag+ + r—Br —-> AgBr| + r+

Наличие ионов Ag+ может приводить, таким образом, к тому, что вместо механизма SN2 реализуется механизм SnI. Однако кинетическая картина часто осложняется, поскольку осажденный галогенид серебра сам может действовать в качестве гетерогенного катализатора реакции замещения.

Следует подчеркнуть, что приведенный перечень путей образования карбониевых ионов не претендует на полноту. Так, ниже, в связи с катионами тропилия и циклопропения, рассматривается другой метод образования карбониевых ионов, основанный на возможности ароматизации.

2. УСТОЙЧИВОСТЬ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ

Основным фактором, обусловливающим устойчивость карбониевых ионов, является возможность делокализации заряда. Чем в большей степени положительный заряд может быть распределен между соседними атомами, тем более устойчивым является

118

ион. Это особенно заметно в тех случаях, когда распределение заряда происходит с участием подходящим образом расположенных я-орбиталей, что приводит к характерной стабилизации карбониевых ионов за счет делокализации заряда:

.С) ¦

Me—С—сн2

Ме-С=СНг

Интересным примером карбониевого иона, характеризующегося более высокой устойчивостью, чем этого можно было бы

+

ожидать на первый взгляд, является ион PhCH2CH2, возникающий из (З-фенилэтилпроизводных PhCH2CH2Y. Этот карбониевый ион не может быть заметно стабилизован фенильной группой, поскольку она слишком удалена (р-положение), чтобы оказать заметное индуктивное действие, а делокализации заряда за счет я-орбиталей препятствует наличие промежуточно расположенного насыщенного атома углерода. Исходя из этих соображений, а также из других данных, было высказано предположение, что устойчивость данного карбониевого иона обеспечивается его мостиковой структурой, которая благодаря наличию мостика может быть стабилизована за счет делокализации с участием системы орбиталей ароматического кольца:

+

и т.д. то есть

н2с—сн2

Отметим, кстати, что гидролиз PhCH2CH2Br может служить еще одним примером влияния соседней группы (стр. 105). Выбрав подходящие условия, можно реально выделить промежуточное соединение мостиковой структуры, которое, однако, не является карбониевым ионом

"он

СН2СНг—Вг

оолее жесткие условия

сн2сн2он

11»

Очень устойчивым карбониевым ионом является ион, образующийся из циклогептатриенил(тропилий) бромида. Это соединение формально имеет структуру I

i п

Оно хорошо растворимо в воде с образованием ионов брома, что указывает на его ионное строение. Образующийся при растворении карбониевый ион настолько устойчив, что очень медленно реагирует с водой, спиртами и т. п. Причина такой исключительно высокой устойчивости катиона тропилия состоит в том, что он представляет собой семичленное кольцо с шестью я-элек-тронами, распределенными между семью атомами углерода на делокализованных орбиталях (ср. бензол, стр. 29). В результате делокализации возникает квазиароматический стабильный ион II.

Стабилизация циклических систем имеет место, как это указывалось выше (см. стр. 34), при числе я-электронов, равном (2-4-4 п). Интересно рассмотреть частный случай, когда п = 0. Было показано, что производные 1,2,3-трипропилциклопропена чрезвычайно легко дают соответствующий ион III:

'©\ SbCig

IV

in

Высокая устойчивость такого иона видна хотя бы из того факта, что даже в воде при рН 7 он продолжает на 50% существовать в виде карбониевого иона. Недавно удалось выделить даже соль самого циклопропена (IV), представляющую собой белое твердое кристаллическое вещество.

Как указывалось выше (см. стр. 97), устойчивость простых карбониевых ионов пониж

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ускоренные компьютерные курсы для начинающих
ремонт вмятин без покраски мытищи
немецкая посуда интернет магазин
билет на филиппа киркорова цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)