химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

уклеофильностью данного реагента и его основностью может все же иногда использоваться при условии, если атакующий атом рассматриваемых нуклеофилов остается в обоих случаях одним и тем же. Такие сильные основания как, например, ЕЮ- НО-, являются более сильными нуклеофиль-ными реагентами, чем такие слабые основания, как, например, МеСОО-.

Из того, что уже было сказано относительно влияния изменения реагента на каждый из механизмов, следует, что чем более сильным нуклеофилом является реагент при замещении любого данного атома или группы атомов, тем больше шансов для протекания реакции по механизму Sw2. Так, если рассмотреть поведение ряда реагентов — Н20:, МеСОО", PhO-, НО-, ЕЮ-— в реакции замещения RHal, то можно наблюдать, что эта реакция протекает по механизму SN\, если в качестве нуклеофилов выступают Н20: или МеСОО-, а в случае ЕЮ- она идет уже по механизму Sn2.

Если речь идет о замене одного атакующего атома в нуклеофильной реагенте на другой атом той же группы или подгруппы периодической системы, то можно сформулировать общее правило, согласно которому чем больше размер атома, тем выше его нуклеофильная реакционная способность. Так, например, реакционная способность падает в ряду

Г > Вг" > СГ > F"

а также

RS" > RO"

Это обусловлено, вероятно, тем обстоятельством, что по мере увеличения размера атома уменьшается прочность связи между ядром и периферическими электронами, в результате они приобретают способность легче поляризоваться и, следовательно, легче вступать во взаимодействие с образованием связи. Кроме того, чем больше размер иона (или группы), тем меньше энергия его сольватации, т. е. тем меньшую энергию необходимо затратить для частичного или полного удаления окружающих его молекул растворителя, без чего невозможна атака атома углерода этим ионом (или группой). Сочетание этих двух факторов приводит к тому, что объемистый ион I- является более активным нуклеофилом по сравнению с малым ионом F-, несмотря на то, что ион F- представляет собой значительно более сильное основание, чем ион I-.

Относительно группы, покидающей данную молекулу в реакции Sn2 (как отщепляющейся, так и вытесняемой другой группой), можно сказать, что связь этой группы с углеродом разрывается тем легче, чем легче образуется соответствующее

109

переходное состояние, т. е. здесь опять облегчающую роль играет поляризуемость. Так, легкость отщепления падает в ряду

Г > ВГ > СГ > F"

Примером может служить также хорошо известное уменьшение реакционной способности при переходе от алкилиодида к алкилфториду. Тот факт, что ион I- может служить эффективным атакующим агентом и в то же время способен легко замещаться, объясняет частое использование этого иона в качестве катализатора в нуклеофильных реакциях. Желаемая реакция облегчается в результате следующих друг за другом атаки активного центра ионом I" и его удаления из реакционного центра под действием другого реагента:

медленно

RC1 + H20 -> ROH + H+ + Cr

быстро

RCl + Г ->- СГ + RI

j быстро I+Н20

Г + Н+ + ROH

Суммарный эффект состоит, таким образом, в облегчении трудно протекающей в отсутствие катализатора реакции гидролиза RC1. Это происходит благодаря легкости образования RI (1~ является эффективным атакующим агентом), который затем быстро гидролизуется (I- — эффективный компонент в реакции отщепления).

Наиболее легко отщепляемыми группами являются обычно анионы сильных кислот, например п-МеСбН450з или тозилат: чем выше основность отщепляемой группы, тем труднее она отщепляется атакуемым нуклеофилом. Такие сильно основные группы, как, например, ~OR, ОН, "NH2, связанные с углеродом через небольшие трудно поляризуемые атомы, в обычных условиях, как правило, не способны к замещению, однако в кислой среде они все же могут замещаться вследствие начальной про-тонизации, приводящей к образованию положительно заряженных частиц (а не нейтральных молекул), атакуемых нуклеофилом; в результате замещение менее основной группировки YH может идти легче, чем аниона Y-, хотя последний и является более сильным основанием:

тт

Н+ Вг~

R—ОН —>- R—ОН —*¦ RBr + H.O +

Именно этим можно объяснить тот факт, что даже крайне прочно удерживаемый атом фтора в алкилфторидах может замещаться нуклеофильными реагентами в концентрированном растворе серной кислоты.

ПО

Использование йодистого водорода для расщепления эфиров

н+ 5 г Ph—О—R —" Ph—О—R —»¦ Ph-OH + RI +

основано на том обстоятельстве, что ион I" представляет собой наиболее мощный нуклеофильный реагент, какой может быть получен в растворе сильной кислоты, которая, следовательно, необходима для реализации этой реакции.

Скорость реакции, протекающей по механизму SNl, зависит от природы покидающей группы. Чем ниже энергия связи этой группы с атомом углерода и чем выше способность покидающей группы давать анион, тем легче должна проходить реакция по механизму SN\.

6. НИТРОЗИРОВАНИЕ АМИНОВ

Во всех рассмотренных выше примерах нуклеофильной атаке подвергался атом углерода. Однако подобная атака может быть направлена также и на атом азота, как, например, при нитрози-ровании аминов; амин функционирует здесь как нуклеофил:

н н

r—n: *n=0-->-r —n—n=0 ->- r

I r\ I -"X

H H X"

r~\ + II*

r++ n=n-<-r —n=n <-¦ r

-1 ь.О

В широко известной реакции взаимодействия первичных аминов с нитритами (или с самой азотистой кислотой) решение вопроса о том, какие частицы действуют в качестве эффективных нитрозирующих агентов, зависит, как было показано, от условий проведения реакции, однако никогда такими частицами не являются молекулы самой кислоты HNO2. При низкой кислотности эффективным нитрозирующим агентом являются молекулы Ы20з (на приведенной выше схеме X = ONO—), образующиеся в результате реакции:

2HN03 ^± ONO—NO + H20

При повышении кислотности сначала роль нитрозирующего

агента выполняет продукт протонирования азотистой кислоты + +

Н20—N0 (соответственно X равно Н20—) и, наконец, наиболее

+

активным агентом является ион нитрозиния N0 (см. стр. 144).

В присутствии галогеноводородных кислот роль нитрозирующих

агентов могут выполнять также нитрозилгалогениды, например +

N0C1. Хотя ион N0 является более мощным нитрозирующим агентом, чем N203, тем не менее реакция его с алифатическими

н

I

—N-N=0

1

—N=N-OH

Ш

аминами замедляется по мере повышения кислотности, поскольку нуклеофильный реагент RNH2, являющийся относительно сильным основанием, превращается в условиях высокой кис-плотности в нереакционноспособный катион RNH3.

В реакции нитрозирующих агентов с первичными алифатическими аминами при распаде крайне неустойчивого диазониевого катиона RN2 образуется карбониевый ион, который может давать целый ряд конечных продуктов (см. стр. 121). Неустойчивость диазониевого катиона обусловлена очень высокой стабильностью молекулы азота N2, возникающей при его распаде.

В случае первичных ароматических аминов происходит некоторая стабилизация катиона диазония вследствие делокализации заряда за счет я-орбиталей ароматического кольца:

п

=N -Ч—V

В результате при диазотировании в сравнительно мягких условиях из ароматических аминов удается получить соли диазония. Такое диазотирование следует проводить при очень высокой кислотности среды, для того чтобы, во-первых, создать условия для получения мощного нитрозирующего агента, имея в виду, что первичные ароматические амины не являются очень сильными нуклеофилами (из-за взаимодействия электронной пары азота с я-орбиталями ароматического кольца, см. стр. 156).

Во-вторых, сильно кислая среда нужна для уменьшения кон-

+

центрации ArNH2, превращаемого в ArNH3 (ArNH2 — значительно более слабое основание, чем RNH2, стр. 86), вследствие чего удается избежать реакции азосочетания между недиазоти-рованным амином и образующимся ArNj (см. стр. 151).

Реакция протекает также и с вторичными аминами, однако в этом случае она не может пройти дальше образования N-нит-розосоединения R2N—N = 0, тогда как с третичными^ алифатическими аминами получается соответствующий катион нитро-

+

зотриалкиламмония ReN-—N0, который легко распадается по связи С—N с образованием сравнительно сложной смеси продуктов. В случае третичных ароматических аминов, таких как, например, N-диалкиланилины, атаке может подвергаться активированное ароматическое кольцо (ср. стр. 144): в результате образуется С-нитрозосоединение:

NR2

N0

112

7. ДРУГИЕ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

При рассмотрении вопроса о механизме реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода мы использовали в качестве примеров почти исключительно реакции, в которых галогенпроизводные атакуются отрицательно заряженными ионами, например НО- и ЕЮ-. В действительности же этот тип реакций чрезвычайно широко распространен в органической химии и охватывает значительно более широкий круг превращений, чем те, о которых уже упоминалось. В качестве типичных примеров приведем некоторые реакции.

В процессе образования солей тетраалкиламмония неподеленная пара электронов азота атакует атом углерода с отщеплением иона брома:

R3N: + RBr —>¦ RjNsR + Br"

Следует отметить также реакцию расщепления солей тетраалкиламмония, при которой ион брома действует как нуклеофил, а покидающей группой является :NR3:

Br-|-R:NR3 —> RBr+tNRa

Аналогичная ситуация встречается, очевидно, при образовании сульфониевых солей

R2S : + RBr —> R2S : R 4- ВГ

и при их расщеплении.

При алкилировании реакционноспособных метиленовых групп (см. стр. 265), а также в реакциях ацетилена в присутствии сильного основания (например, NaNH2 в жидком NH3) и в реакциях с участием реактива Гриньяра в качестве нуклеофила действует карбанион или источник отрицательного атома углерода:

ЕЮ" + CH2(COOEt)2 —>¦ EtOH-r-"CH(COOEt)2 (EtOCO)2HC" + RBr —»- (EtOCO)2HCR + Br" HC=CH-(-"NH2 —»• HC=C" + NH3 HC=C" + RBr —*¦ HCs=CR + Br"

BrMgR + R'Br —> MgBr2-(-R—R'

Приведем здесь также реакцию разложения солей диазония в воде

H,0: + PhN* —» HO:Ph + N2 Н

НО: Ph —» НО—Ph + Н+ Н

113

образование алкилгалогенидов

+

ROH +

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
блоки и плиты фундаментные
сервисное обслуживание систем vrv
туалетный столик без зеркала
водитель с микроавтобусом на час

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.08.2017)