химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

вании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально добавлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение.

Механизм SNi

Кроме тех случаев, о которых шла речь выше, когда реакции замещения приводят к обращению конфигурации или к рацемизации, а в некоторых случаях одновременно и к тому, и к другому, известно несколько реакций, протекающих с сохранением конфигурации, т. е. реакций, при которых как исходное вещество, так и продукт обладают одинаковой конфигурацией. Конкретным случаем, для которого это было показано, является замещение ОН на С1 в присутствии тионилхлорида. Эта реакция подчиняется кинетическому уравнению второго порядка, т. е. скорость пропорциональна [RHal][SOCl2]. Однако нельзя считать, что она протекает строго в соответствии с механизмом Sn2, поскольку при этом должно было бы иметь место обращение конфигурации, чего в действительности не наблюдается. Механизм этой реакции был интерпретирован следующим образом:

r'-c-oh + soci2-^>r'-^c'^s=o—^->r'-^c \=о

r" r" с/ Ftf ЧС1

VIII

104

На стадии (1) изменение конфигурации происходить не может, поскольку связь С—О на этой стадии не разрывается. На стадии (2), когда эта связь разрывается, атака атомом С1 в соответствии с ориентацией промежуточного соединения VIII происходит с той же стороны углеродного атома.

Подробное изучение реакции позволило прийти к выводу, что вторая стадия по своему характеру напоминает реакцию типа SjvT, в процессе которой распад промежуточного соединения VIII протекает, вероятно, через ионную пару (см. стр. 116);

Хлорсульфит-анион распадается затем на S02 и С1~, причем распад происходит настолько быстро, что С1~ может осуществлять фронтальную атаку карбониевого иона до того, как этот ион успеет оказаться сплющенным до плоского состояния. В результате образуется продукт, конфигурация которого не отличается от конфигурации исходного соединения. Доказательством того, что соединение VIII является промежуточным продуктом, может служить тот факт, что такие алкилхлорсульфиты действительно могут быть выделены и легко превращены в соответствующие алкилгалогениды с выделением S02. Если же проводить реакцию в присутствии основания, например пиридина, то хлористый водород, выделяющийся при образовании хлорсуль-фита на стадии (1), дает анион С1~, который затем легко атакует соединение VIII с «задней» стороны с удалением ~OSOCl. Теперь это будет уже реакция SN2 обычного типа, сопровождающаяся обращением конфигурации, а реакция, протекающая по несколько необычному механизму, условно названному механизмом внутреннего нуклеофильного замещения * и обозначаемому SNi (при котором конфигурация исходного вещества сохраняется), больше наблюдаться не будет.

Участие соседних групп

Известно большое число других реакций замещения, при которых наблюдается сохранение конфигурации. Можно, однако, показать, что для всех этих реакций характерна общая особенность, которая состоит в том, что рядом с реакционным атомом углерода расположен атом, несущий отрицательный заряд или обладающий неподеленной парой электронов и поэтому способный действовать в качестве «внутреннего» нуклеофильного агента. Так, например, при щелочном гидролизе р-хлоргидрина IX

От английского названия «Substitution Nucleophilic internab.

105

первая стадия состоит в превращении его в соответствующий алкоксид-ион X. Этот ион, действуя как нуклеофил, атакует затем атом углерода, несущий хлор, с «задней» стороны по механизму внутренней реакции Sn2, что приводит к обращению конфигурации этого атома углерода и к образованию циклического промежуточного продукта — окиси алкилена или эпоксида XIs

НОТ

R CR.OH _Q|f Cl н

IX

R CR2OJ >- ^ С--s

-н2о /V \ Cl н

внутренний Sv2 первое обращение

\ И*2

XI

второе обращение

"ОН

нормальный' S*2

R /CR2OH R CR20-

с -<- с

но н но'' н

XIII

X!!

Трехчленное кольцо затем вновь раскрывается под действием иона ~ОН, причем атакуется менее замещенный из двух атомов углерода, т. е. тот же, который атаковался вначале (в нашем случае это атом С, связанный вначале с хлором), поскольку он более положителен. Доступность электронов этого атома углерода повышается, так как он находится под влиянием индуктивного эффекта только одной алкильной группы, а не двух. Атака ионом ~ОН также будет проходить по механизму типа SN2 с той стороны, с которой сначала был присоединен хлор, и в результате произойдет второе обращение конфигурации этого атома углерода. Реакция завершается превращением аниона XII в спирт XIII, причем этот спирт будет иметь ту же конфигурацию, что и исходное хлорпроизводное IX. Едва ли правильно было бы здесь просто сказать, что суммарная реакция протекает с сохранением конфигурации. В действительности кажущееся сохранение конфигурации является результатом двух последовательных обращений. Эта особенность рассматриваемой реакции отличает ее от реакций типа Sjvi, которые протекают с истинным сохранением конфигурации.

Правильность рассмотренного механизма доказывается тем, что эпоксиды, промежуточное образование которых предполагается приведенной выше схемой, действительно могут быть выделены, и их гидролиз в условиях, характерных для реакции, приводит к тем же результатам, что и в рассмотренной схеме.

106

Аналогичное кажущееся сохранение конфигурации реализуется при гидролизе а-галогенсодержащих кислот в разбавленном щелочном растворе:

НОТ ^о

v\ /9 ~он-

внутренний SN'i \2>/-s нормальный Sn2

первое обращение ^ v \ I второе обращение ^

н' Со

XIV

о

— RXcv '

. НО н

Однако в этом случае предполагаемое промежуточное циклическое соединение (а-лактон XIV) не выделено. Если проводить реакцию в концентрированном щелочном растворе, то концентрация анионов "ОН в нем будет достаточно высока для того, чтобы эффективно конкурировать с внутренней атакой ионами —СОО". В результате реакция протекает в одну стадию по обычному механизму SN2 и дает продукт с обращением конфигурации. При промежуточных концентрациях основания реализуются оба пути реакции, т. е. наблюдается в общем сохранение конфигурации с разной степенью рацемизации.

Если даже не рассматривать стереохимических аспектов, то участие соседних групп может представлять интерес с точки зрения их возможного влияния на скорость реакции. Так, например, в одних и тех же условиях ClCH2CH2SEt гидролизуется примерно в 10 000 раз быстрее, чем ClCH2CH2OEt. Это различие слишком велико для того, чтобы его можно было объяснить индуктивным или стерическим эффектами в этих простых молекулах. Оно обусловлено, вероятно, тем, что в случае серусодер-жащего соединения лимитирующей стадией реакции является образование сульфониевой соли циклического строения (XV), которая, будучи сильно напряженной, исключительно быстро и легко подвергается гидролизу: ^

:0 гн„-Оч

лимити- + НгО

стадия,

EtS:fCHa^-Cl-p~' > EtS—СН8 EtS: СН2-ОН

\ / скорость \ / быстро \ /

сн2 сн2 сна +Н+

"С1

XV

Атом кислорода в эфире ClCH2CH2OEt, будучи более электроотрицательным, не «отдает» свои неподеленные электроны

107

так легко, как атом серы, и, следовательно, не образует циклической соли. В результате атом хлора вытесняется значительно медленнее за счет обычной реакции, замещения. Соответствующие азотсодержащие соединения также проявляют склонность легко гидролизоваться через образование ионов этилениммоние-вого типа (XVI):

стадия, -Ql^

Me2N: > CHa-Lci ¦ р~ > Me2N—СН2 быстро > Me2N: СН2~ОН

\ / скорость \ / v \ /

сн2 сн2 сн2

XVI

Однако гидролиз соединений типа XVI протекает обычно не столь быстро, как для соответствующих серусодержащих аналогов, что обусловлено более высокой устойчивостью промежуточного циклического азотсодержащего соединения по сравнению с промежуточным циклическим серусодержащим соединением.

Все эти особенности рассмотренных реакций представляют интерес в связи с проблемой механизма действия широко известной группы боевых отравляющих веществ, таких как иприт S(CH2CH2C1)2 и его азотистые аналоги, например-MeN(CH2CH2Cl)2. Циклические производные иммония, образующиеся в качестве промежуточных соединений при гидролитическом распаде азотистых ипритов, обладают дополнительным токсическим действием и являются мощными нейротоксинами.

5. ВЛИЯНИЕ ВСТУПАЮЩИХ И ПОКИДАЮЩИХ ГРУПП

Изменение в применяемом нуклеофильном реагенте, т. е. замена вступающей группы, не приводит к изменению скорости реакции замещения по механизму SNl. Это наблюдается, например, при использовании разных галогенидов, поскольку такие реагенты не принимают участия в стадии, лимитирующей скорость реакции. Если же реакция замещения протекает по механизму SN2, то, чем более нуклеофильным является реагент, тем быстрее должна протекать реакция. Казалось бы, что нуклеофильность любого реагента должна коррелировать с его основностью, поскольку для реагентов обоего типа характерно наличие доступных электронных пар. Такую параллель, хотя ее часто и используют, ни в коем случае нельзя считать строгой, поскольку такой ион, как Y~, проявляет нуклеофильность в реакции замещения (обусловленную наличием у него пары электронов) обычно по отношению к углероду, тогда как его действие в качестве основания связано с передачей пары электронов водороду; первый из этих процессов обычно значительно более чувствителен к стерическим факторам. Существенное различие между нуклеофильностью и основностью состоит также в том, что нуклеофильность характеризует скорость реакции,

108

т. е. по своей природе является параметром кинетическим, тогда как основность представляет собой термодинамическую характеристику реагента, т. е. характеризует состояние равновесия. Однако параллель между н

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
TE57
дверь и крыло машины царапина вмятина ремонт
гироскутеры в москве по низким ценам
купить мед.справку в бассейн рядом с метро

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)