химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

ю, вследствие чего электронная пара связи С—С1 оттянута ближе к углероду (см. стр. 21) по сравнению со связями, включающими sp 3-гибридизованиые атомы углерода. Показано, что в этих соединениях связь С—С1 более прочна, т. е. она труднее разрывается, чем в случае, например, СН3СН2С1, и дипольный момент таких связей С—Ci меньше. Поэтому тенденция к ионизации (Sjvl) выражена для них слабее, а положительный заряд на атоме углерода недостаточен для того, чтобы этот атом мог эффективно атаковаться ионом _ОН (5^2). Кроме того, я-электроны двойной связи в этих соединениях препятствуют приближению атакующего нуклеофила. Наличие двойной связи в этих условиях не должно, следовательно, способствовать стабилизации ни переходного состояния,

4*

возникающего по механизму SN2, ни карбониевого иона, образующегося при механизме SNl. Многие из высказанных сообра-' жений справедливы также и для фенилгалогенидов с их sp2-ra6-ридизованными углеродами и я-орбитальными системами ароматического кольца; реакции с.участием этих соединений, которые хотя часто и бимолекулярны, но не протекают по SN2 механизму, рассматриваются ниже (см. стр. 169).

Влияние стерических факторов на механизм реакции особенно отчетливо проявляется в случае замещения в р-положении по отношению к атому галогена. Так, показано, что скорость реакций, протекающих по механизму SN2, уменьшается в ряду

Меч м<\ СН3СН2—Hal > Me—СН2СН2—Hal > ХСНСН2—Hal > Me—ССН2—Hal

Ме^ Ме/

Особенно сильно это заметно при переходе от изобутильного к неопентильному галогенпроизводному. Следует ожидать, что для изопентилгалогенида возможность атаки «сзади» а-углерод-ного (по отношению к галогену) атома такими ионами, как _ОН, вдоль линии, соединяющей центры атомов, будет сильно затруднена. Главным фактором, препятствующим атаке по механизму SN2, является, однако, большое пространственное заполнение в переходном состоянии

Ме I,

Ме ¦—С—Ме 8- I 5-

по.....с.....С1

образующемся при этой реакции. По-видимому, резкое уменьшение скорости реакции обусловлено в известной степени также индуктивным эффектом, вызываемым увеличением числа замещающих метильных групп и появлением насыщенного атома углерода (в р-положении), расположенного между этими метальными группами л атакуемым а-углеродным атомом.

Очень интересным примером влияния строения на реакционную способность галогенпроизводных может служить 1-бром-. триптицен II

Вг

Н 11

100

Атом брома в этом соединении совершенно инертен по отношению к действию нуклеофильных агентов. Атака «сзади» по механизму SN2 затруднена стерическими факторами, поскольку молекула имеет форму клетки, а для образования переходного состояния, в котором с атомом углерода должны быть связаны три замещающие группы, требуется, чтобы эти группы прошли через копланарное расположение, что невозможно, так как атом углерода жестко связан со стоящими при нем заместителями. Атака по механизму SNl также затруднена, так как карбоние-вый ион, который должен образоваться в результате ионизации, не может быть стабилизован из-за невозможности копланарного расположения заместителей, а следовательно, и невозможности делокализации заряда между ними (см. стр. 121), и карбоние-вый ион действительно не образуется. Это соединение существенно отличается от Ph3CBr, в котором локальное окружение связи С—Вг аналогично, но помехи для ионизации отсутствуют: было показано, что скорости реакций в одних и тех же условиях для этих двух соединений различаются приблизительно в 1023 раз!

4. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ

На примере гидролиза оптически активного галогенпроизвод-„ного можно наблюдать некоторые интересные стереохимические аспекты нуклеофильного замещения при насыщенном -атоме углерода. Рассмотрим оба механизма по очереди.

Механизм SN2

Ниже будет показано, что три группы, присоединенные к атакуемому атому углерода, при атаке как бы «выворачиваются» внутрь. Иногда говорят поэтому и про атом углерода, что он «выворачивается», но чаще всего пользуются термином обращение конфигурации атома углерода, имея в виду изменение пространственного расположения присоединенных к нему групп.

r r' .r r ,

„\* 8- \ / 8- */К НО" + R-C—Вг->-НО.....С-—-Вг->-НО—C-R'+ Вг"

R R" V

Действительно, если бы продуктом реакции вместо соответствующего спирта оказался бромид, то было бы обнаружено, что он вращает плоскость поляризации плоско поляризованного света в противоположном направлении по сравнению с исходным веществом и является, следовательно, его зеркальным отражением. Однако в действительности таким продуктом является спирт, и мы, к сожалению, не можем, наблюдая направление его оптического вращения, сказать, имеет ли он ту же конфигурацию, что и бромид, из которого он произошел, или обратную.

101

Для соединений, не являющихся зеркальными отражениями, но имеющих противоположные конфигурации, не обязательно, чтобы они вращали плоскость поляризации в противоположных направлениях. Таким образом, для подтверждения того, что указанная выше реакция SN2 действительно сопровождается обращением конфигурации, как этого требует теория, необходим независимый метод сопоставления конфигурации галогенпроизвод-ного и соответствующего спирта.

Определение относительной конфигурации

Такое определение основано на том, что если асимметрическое соединение вступает в реакцию, в процессе которой происходит разрыв связи между одной из групп и асимметрическим центром, то может произойти (хотя и не обязательно) обращение конфигурации. Если же соединение вступает в реакцию, в ходе которой не происходит разрыва связи с асимметрическим центром, то конфигурация этого асимметрического центра должна остаться неизменной. Так, например, известно, что серия реакций тозилирования спиртов III n-толуолсульфохлоридом не сопровождается разрывом связи С—О спирта * и, следовательно, возникающий тозилат IV должен иметь ту же конфигурацию, что и исходный спирт. Известно далее, что при реакции этого сложного эфира с ионом ацетата группа ?г-МеСбН45020_ вытесняется и на ее место вступает МеСОО-, т. е. происходит разрыв связи С—О и, следовательно, возможно обращение конфигурации. Можно показать, что щелочной гидролиз ацетата (V-*-VI) происходит без расщепления связи алкил—кислород**, так что спирт VI должен иметь ту же конфигурацию, что и ацетат V,

1 R Я

, \* CTS02C6H4Me-/! , Ч* СГ */> ,

R—C-OH-->¦ Я — C-0S02C6H4Me-n-V Cl—C — R

R Ъ" R"

III (+) IV

MeCOO-

*/R , "OH , HO—C—R -4—-MeCOO—C—R

V R" vi (-) v

VII

* Это было показано в результате экспериментов, в которых использовался спирт, содержащий в ОН-группе изотоп 180. Метка сохраняется при образовании тознлата, но удаляется при взаимодействии тозилата с МеСОО-.

** При гидролизе ацетата, содержащего в алкоксильной группе изотоп 180, замены его на кислород воды не происходит, чем подтверждается, что связь алкил—кислород не разрывается (см. также стр. 66),

102

Тот факт, что соединение VI является зеркальным отображением исходного соединения III, свидетельствует лишь о том, что вся серия реакций приводит к' обращению конфигурации. Однако из сказанного выше ясно, что это обращение может произойти только на стадии превращения тозилата в ацетат (IV-»-V.) Как показывает изучение большого числа превращений тозилата IV, при реакции его с другими анионами также наблюдается обращение конфигурации. Следовательно, со значительной долей достоверности можно полагать, что подобное же обращение происходит и при реакции с хлорид-ионом, так что конфигурация хлорида VII, так же как ацетата V, является противоположной конфигурации исходного спирта III.

В настоящее время считают, что реакции SN2 протекают обычно с обращением конфигурации, и если независимо показано, что данная реакция протекает по механизму SN2, то этот факт часто используют при решении вопроса о соотношении между конфигурациями исходного вещества и продукта его реакции.

Механизм SNl

Если карбониевый ион, образующийся на медленной стадии, лимитирующей общую скорость реакции, является плоским, то можно ожидать, что последующая атака нуклеофильным реагентом, таким, как -ОН или молекула растворителя (например, НгО), будет происходить одинаково вероятно с любой стороны плоского иона и, следовательно, 50% образующихся молекул будут иметь ту же конфигурацию, что и исходные молекулы, а 50% будут ее зеркальным отражением. Такая рацемизация приведет к оптически неактивному продукту.

НО —С—R

V

Д* -он/ , *

R-C-Br-cf —< (-)

R li" Ч R

( + ) ' V

Вг" R -/С-ОН

R"

( + )

Истинный ход реакции зависит от того, насколько быстро после стадии первичной ионизации наступает атака нуклеофи-лом. Если вторая реакция следует сразу же вслед за первой, то может случиться, что удаляемый анион, например Вг-, к началу атаки соответствующим нуклеофилом еще не успеет отойти дальше, чем на расстояние всего лишь нескольких молекулярных диаметров, и поэтому нуклеофильная атака с той стороны карбониевого иона, с которой бром атаковался сначала, будет

103

замедлена. Атака карбониевого иона с «задней» стороны, однако, при этом не затрудняется и должна быть, следовательно, преобладающей. В результате будет наблюдаться некоторое превышение обращения конфигурации над ее сохранением в продукте реакции, т. е. должна иметь место рацемизация продукта с некоторым обращением конфигурации. Эти результаты могут быть обусловлены также асимметризацией в процессе сольватации ионной пары, образующейся на первой, лимитирующей стадии реакции.

Практически в условиях механизма Sjvl может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофильная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использо

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вуз по хододильнлму оборудованию
Столовые сервизы На 12 персон интернет магазин
наручные часы из керамики
курсы шитья м.щелковская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)