химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

рность используемого растворителя. Поэтому замена одного растворителя другим часто может приводить к изменению механизма процесса. Это изменение механизма обусловлено отчасти тем, что ионизация протекает" легче в растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, а частично связано с более высокой степенью сольватации в каком-нибудь одном растворителе (например, в воде) по сравнению с другим растворителем. Процесс сольватации сопровождается выделением значительных количеств энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых исходных молекул, что приводит к дальнейшему ускорению реакции. Большое значение подобных эффектов сольватации может быть подтверждено тем обстоятельством, что в газовой фазе, где сольватация ионов, разумеется, невозможна, реакции типа SNl хотя иногда и наблюдались, однако этот механизм значительно менее характерен, чем для реакций, протекающих в растворе. Так, величина ДЯ для реакции

СН3С1 —> CH3. + CL

в газовой фазе составляет 4- 80 ккал/моль, тогда как расчетная величина АН для реакции

СН3С1 —> сн+ + сг

также в газовой фазе составляет -j-227 ккал/моль. В то же врем,я расчетная величина ДЯ для ионизации СН3С1 в водном растворе равна всего лишь +63 ккал/моль. Это количество энергии все еще слишком велико, в связи с чем ионизация хлористого метила в водном растворе не происходит, но энергия, необходимая для ионизации в водном растворе такого соединения, как, например, МезСВг, уже значительно меньше, и такая ионизация в водном растворе, вероятно, действительно имеет место (см. стр. 92), хотя равновесная концентрация ионизованной формы Ме3СВг все еще весьма незначительна.

Если реакцию , гидролиза галогенсодержащего соединения, протекающую по механизму SN\, проводить в разных растворителях, то наблюдаемая скорость гидролиза будет тем выше, чем более полярным является растворитель. Скорость реакции возрастает также и в тех случаях, когда растворитель оказывается хорошей средой для сольватируемых ионов. Так, при переходе от этанола к 50%-ному водному этанолу скорость гидролиза трег-бутилхлорида, протекающего по механизму 5N1, возрастает

93

б 30 000 раз. В случае гидролиза алкилгалогенидов, протекающего по механизму Sjv2, влияние замены растворителя оказывается значительно меньше и характер такого влияния на скорость реакции зависит от различий в характере распределения заряда в реагирующих веществах и в переходном состоянии. Так, в часто используемом нами примере взаимодействия аниона с нейтральной молекулой

Y" + RBr —> Y6-—-R—-Вгб_ —> Y-R+Br"

заряд, который сначала был сконцентрирован на ионе распределится в переходном состоянии. По мере уменьшения полярности растворителя скорость такого рода реакций должна падать, поскольку падению скорости будет способствовать более эффективная стабилизация иона Y- по сравнению со стабилизацией переходного состояния. Поэтому сравнение скоростей замещения в двух различных растворителях может помочь выяснению вопроса о том, по какому механизму протекает замещение: по Sjvl или по SN2.

3. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГИРУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

При сравнении имеющихся в литературе данных по скоростям гидролиза в ряду алкилгалогенидов

Меч Ме^ СН3—Br Ме-СН2—Br ^СН—Br Ме—С—Вг

Ме' дое/

обращает на себя внимание то обстоятельство, что первый и последний члены этого ряда легко гидролизуются, тогда как два средних соединения более устойчивы. На рис. 6 приведены кинетические кривые гидролиза различных алкилгалогенидов в водном спирте под действием разбавленной щелочи.

Для того чтобы выяснить возможность перехода от одного механизма реакции к другому, необходимо рассмотреть влияние как электронных, так и стерических факторов на переходное состояние. В случае, если атака осуществляется по механизму SN2, можно ожидать, что возрастание индуктивного эффекта по мере увеличения числа метильных групп должно приводить к постепенному уменьшению положительного заряда на атоме углерода, связанном с бромом, и, следовательно, к затруднению атаки этого атома ионом _ОН. Этот эффект выражен, вероятно, не очень сильно, вследствие чего наиболее важную роль должны играть стерические факторы. Этим можно объяснить тот факт, что по мере увеличения объема заместителей у атома углерода, связанного с бромом, возможность атаки этого атома углерода ионами ~ОН существенно затрудняется. Кроме того, следует иметь в виду, что при атаке по механизму SN2 этот атом угле-

96

рода окружен в переходном состоянии пятью группами . (в отличие от молекул исходного галогенида, в которых его окружают только четыре группы), поэтому чем больше объем трех заместителей в исходном галогениде (не считая атома брома), тем им должно быть более тесно в переходном состоянии и тем, следовательно, неохотнее будет происходить образование этого состояния.

Природа переходного состояния при замещении по механизму SN\ не так ясна, как в случае механизма SN2, однако в

-, —Г1

н 1

о ч /

CL \ /

СКО

\ Г

- *!" \^ /

Lm >1 у

/ ^ _

Me Et иэо-Pr трет-Ви Рис. 6.

качестве модели для такого состояния принимают обычно кар-бониевый ион, входящий в состав ионной пары. При переходе от СН3Вг к Ме3СВг стабильность карбониевого иона возрастает, и если принятая модель переходного состояния правильна, то в этой же последовательности должна возрастать легкость его образования. Стабильность карбониевого иона обусловлена влиянием индуктивных эффектов

Н\+/Н Н\+/Н Н\+/Ме MeWMe С С с с

I < f < t < t

Н Me Me Me \

а также эффекта сверхсопряжения (см. стр. 41)

Me Me Me Me

\+/

С ¦<—>¦ С

r\ + II

II—CH2 H+ С Ho

осуществляемого через атомы водорода, связанные с а-углерод- ' ными атомами, число которых в приведенных выше ионах

4 Зак, 718

87

i

составляет соответственно 0, 3, 6 и 9. Тот факт, что такое взаимодействие связей Н—С с атомом углерода, несущим положительный заряд, действительно имеет место, подтверждается сравнительными опытами с галогенидами, в которых Н-атом замещен иа дейтерий; скорость образования иона после такого замещения уменьшается, как показывает опыт, приблизительно на 10% в расчете на каждый из внедренных атомов дейтерия. Этот результат относится, однако, к случаю, когда в ионизацию вовлечены только связи С—Н. Относительный вклад сверхсопряжения и индуктивных эффектов в стабилизацию карбониевых ионов не совсем ясен, однако весьма существенно, что карбоние-вые ионы образуются в ряде случаев только при условии, если все три группы могут расположиться в одной плоскости, т. е. при реализации состояния, при котором эффект сопряжения проявляется более сильно.

Очевидно, что плоскостное расположение стерически наиболее выгодно, поскольку три заместителя располагаются при этом на максимальных расстояниях один от другого (ср. с четырьмя заместителями в исходном галогениде и с пятью заместителями в переходном состоянии при механизме 5Лг2). Понятно, что преимущество такого расположения будет проявляться тем в большей степени, чем больше объем заместителей*

Таким образом, как электронные, так и стерические факторы должны последовательно затруднять атаку при переходе от СН3Вг к Ме3СВг, если эта атака осуществляется по механизму SN2, и, наоборот, облегчать, если она протекает по механизму SNl. Поскольку замещение у атома углерода, связанного с бромом, как известно, облегчается в этом ряду соединений, вопрос о механизме такого замещения можно считать ясным.

Аналогичное, но значительно более быстрое изменение меха? низма процесса имеет место в ряду

СН3—Cl PhCH2—Cl Ph2CH—Cl Ph3C—Cl

Здесь гидролиз по механизму SNl наблюдается уже, начиная со второго соединения, а ионизация Ph3C—Cl выражена настолько сильно, что растворы этого соединения в жидком SO2 обладают электропроводностью. Причиной столь сильного облегчения ионизации и связанного с этим более быстрого перехода к механизму 5^1 является значительная стабилизация карбониевого иона, обусловленная делокализацией положительного заряда.

Тут мы встречаемся с классическим примером иона, стабилизованного вследствие делокализации заряда с участием я-элек-тронных орбиталей бензольного кольца (ср. фенолят-анион,

68

стр. 38). В отношении реакционной способности бензилхлорид аналогичен трет-бутилхлориду. При переходе к Ph2CHCl и к Ph3CCl эффект становится все более отчетливо выраженным и атака по механизму SNl облегчается еще сильнее, поскольку возможность делокализации положительного заряда для карбо-ниевых ионов, образующихся из этих галогенпроизводных, соответственно возрастает.

Группа СН2 в бензилхлориде также атакуется значительно легче по механизму SN2, чем группа СН2 в ионном соединении, например в МеСН2С1 (замещение идет приблизительно в "100 раз быстрее), поскольку 5/?2-гибридизованный атом углерода в переходном состоянии SN2 может использовать свою негибридизо-ванную р-орбиталь для взаимодействия не только с вступающим ионом -ОН и уходящим ионом С1~, но также с я-орбиталью фе-нильной группы, которая при этом дополнительно стабилизуется.

Аналогичная стабилизация карбониевых ионов наблюдается также и для аллилгалогенидов:

СН2=СН—СН2С1—>-[CH2^CH^CH2-<->CH2-^C^CH2] + СГ

В этом случае атака по механизму SNl облегчена, и аллил-галогениды подобно бензилгалогенидам обладают обычно значительно большей реакционной способностью по сравнению, например, с СН3СН2СН2С1 и PhCH2CH2CH2Cl, для которых стабилизация карбониевых нонов за счет делокализации положительного заряда невозможна. Атака по механизму SN2 сильно ускоряется также в результате взаимодействия атакуемого атома углерода с я-орбиталью двойной связи в переходном состоянии, аналогично тому, как это имеет место в рассмотренном выше случае замещения в бензилхлориде.

Что же касается винилхлоридов, таких как, например, СН2 = СНС1, а также галогенбензолов, то они очень устойчивы по отношению к нуклеофилам. Это объясняется тем, что атом галогена в этих соединениях связан с атомом углерода, имеющим sp 2-гибридизаци

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ножи zillinger
цоколь лест/прист лев (2 шт) simple brown 3-d
at туалетный набор тет-а-тет 1 премиум орех экко
гольяново курсы для пенсионеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)