химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

стать параллельными и эффективно взаимодействовать друг с другом; при этом основание окажется значительно ослабленным за счет очень сильно выраженных электроно-акцепторных мезомерных эффектов трех нитрогрупп.

и т.д.

IX

Гетероциклические основания. Пиридин C5H5N

представляет собой значительно более слабое основание (рЛь 8,96), чем алифатические третичные амины (например, для триэтиламина рКъ равно 3,42). Показано, что столь низкая основность вообще характерна для оснований, в которых атом азота связан кратными связями. Это объясняется тем, что по мере возрастания кратности связи неподелеиная пара электронов атомов азота все более приближается по своему характеру к s-электронам. Они оттягиваются, следовательно, ближе к ядру атома азота и удерживаются им более прочно, становясь менее доступными для образования связи с протоном; это и приводит к снижению основности соединения (см. стр. 76). В ряду

—N:—> 4XN: —>¦ =N: I /

(например, R3N -н>- пиридин -> RC = N) неподеленные электронные пары занимают соответственно sp3-, sp2- и sp-орбитали. Снижение основности характеризуется приведенными выше двумя значениями рКъ (для пиридина и триэтиламина), а также тем фактом, что основность алкилцианидов ничтожно мала (практически не поддается измерению). В случае хинуклидина

80

неподеленная пара электронов также занимает 5р3-орбиталь, и величина р/Сь для этого соединения (3,42) почти равна величине р/Сь для триэтиламина (3,12).

Пиррол X, как известно, характеризуется определенной ароматичностью (хотя она выражена не так сильно, как в случае бензола или пиридина) и не проявляет свойств сопряженного диена.

О 0 о .

NH NH N

X Н Ы .

XI

Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые делокализованные орбитали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см. стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по а-углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее; чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/Сь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например, ионом Nffi") с образованием пиррольного аниона, стабилизованного за счет делокализации.

Все эти рассуждения не имеют, конечно, никакого отношения к полностью восстановленному пирролу — пирролидину

О

NH

величина р/Сь для которого (2,73) близка к таковой для ди-этиламина (3,07).

ГЛАВА 4

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

У НАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛЕРОДА

Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в настоящее время можно считать изученными в большей степени, чем другие типы реакций. Этим мы обязаны в первую очередь фундаментальным работам Ингольда и его учеников. Классическим примером реакций замещения является превращение алкилгалогенида в спирт под действием щелочи:

НСГ + R—Hal —» НО—R+Hal"

Исследование кинетики реакций этого типа показало, что они могут протекать по двум различным механизмам, которые в пределе могут быть выражены зависимостями:

Скорость ~ [RHal] [НО-] (1)

ИЛИ

Скорость ~[RHal] (т. е. не зависит от [НО"]) (2)

В большинстве случаев реакция протекает по смешанному механизму, когда кинетические зависимости обоих типов действуют одновременно или сочетаются друг с другом каким-либо образом. Известны, однако, примеры реакций, протекающих по одному из указанных выше простых законов.

1. СВЯЗЬ МЕЖДУ КИНЕТИКОЙ И МЕХАНИЗМОМ РЕАКЦИИ

Гидролиз бромистого метила в водных растворах щелочей протекает, как было показано, по уравнению (1). Это свидетельствует о том, что в стадии, лимитирующей скорость реакции (т. е. в наиболее медленной стадии), принимают участие как алкилгалогенид, так и ион гидроксила.

Ингольд предположил, что реакция протекает через такое переходное состояние, в котором частичное образование связи между атакующим ионом гидроксила и реагирующим атомом углерода происходит раньше, чем полностью завершается отщепление образующегося иона брома. При этом часть энергии, необходимой для разрыва связи С—Вг, возмещается за счет энергии, выделяющейся при образовании связи НО—С. Расчет показывает, что наименьшая затрата энергии требуется в том случае,

92

если приближение гидроксильного иона к молекуле алкилгало-генида происходит по направлению линии, соединяющей центры атомов углерода и брома. Это можно представить следующей схемой:

н н н н

НО-+Н-С-ВГ-> H6-~C«--Br"->- НО-С-Н + Вг-

I

переходное состояние

Отрицательный заряд распределяется в переходном состоянии в направлении от гидроксила к брому; атомы водорода, присоединенные к атакуемому атому углерода, проходят при этом через состояние, в котором все они расположены в одной плоскости, перпендикулярно плоскости рисунка (планарное расположение) . Механизм этого типа Ингольд назвал бимолекулярным нуклеофильным замещением и предложил * обозначать его символом Sjv2.

С использованием термина «бимолекулярный» связана некоторая неясность, встречающаяся как в научной литературе, так и в учебниках; этот термин может быть ошибочно истолкован как указание на то, что реакция имеет второй порядок. В действительности же термин «порядок реакции» используется здесь исключительно для характеристики типа кинетического уравнения, которому подчиняется реакция. Так, выражение (1) характеризует реакцию второго порядка только потому, что по каждому из двух реагирующих компонентов эта реакция имеет первый порядок, тогда как выражение (2) характеризует реакцию первого порядка. Для характеристики же предполагаемого механизма целесообразно сохранить понятие «молекулярности реакции», используя его в качестве указания на число молекул, в которых реально происходит изменение ковалентных связей на стадии, лимитирующей скорость реакции. Например, реакция гидролиза бромистого метила в определенных условиях не только протекает по кинетическому уравнению второго порядка, но и является действительно бимолекулярной реакцией.

С другой стороны, кинетика щелочного гидролиза трет-бутилхлорида соответствует уравнению (2), т. е. скорость реакции не зависит от концентрации ионов _ОН, и, следовательно, эти ионы не должны принимать участия в лимитирующей стадии реакции. Этот факт можно рассматривать как указание на то, что алкилгалогенид подвергается слабой ионизации (представляющей собой, в сущности говоря, завершение процесса поляризации R-+Hal, протекающего, как было уже показано выше, в такого рода молекулах), причем стадия ионизации является лимитирующей. Вслед за стадией ионизации наступает быстрая ?-'—-

* От английского названия «Substitution Nucleophilic bimolecular*.

j

03

нелимитирующая стадия — атака ионом _ОН или (если это возможно) молекулой растворителя, причем второй вариант часто оказывается более предпочтительным.

Ме

"ОН /

>- НО—С—Мс

(быстро \^

Me Me Me / Ме

*\ медленно _ \

Ме-иС—С1 ->-С1 С +

Ме Me \ , „ Me Н н+ Ме

н2о Ч I — t-УМе —С-О—Н^=>Ме—С-ОН

оыстро у + ~ /

Me Ме

Механизм этого типа назван мономолекулярным нуклеофиль-ным замещением, и для него был предложен * соответственно символ SNi.

Начальная ионизация алкилгалогенида осуществляется главным образом за счет энергии сольватации образующихся ионов. Катион I, атом углерода в котором несет положительный заряд, представляет собой карбониевый ион; при его образовании атом углерода переходит из первоначального тетраэдрического состояния в более устойчивое планарное состояние, в котором три метальные группы максимально удалены одна от другой. Атака ионом "ОН или молекулой растворителя может происходить с любой стороны. Если планарное расположение, о котором шла речь, затруднено вследствие влияния пространственных или каких-либо иных факторов (см. стр. 101), то образование карбо-ниевого иона либо станет невозможным, либо будет происходить с трудом. Тогда ионизация, а следовательно, и реакция по меха? низму SNl не смогут осуществиться.

Кинетические данные сами по себе не могут служить достаточно надежным критерием для характеристики механизма процесса (за исключением случаев, когда исследования проводятся в самых разнообразных условиях). Так, если растворитель (например, вода) может действовать как нуклеофильный реагент в реакции, протекающей по механизму SN2, то скорость такой реакции выразится зависимостью:

Скорость ~ [RHal] [Н20]

Однако концентрацию [Н20] можно считать практически постоянной, и тогда скорость реакции становится пропорциональной [RHal], Поэтому изучение кинетики данной реакции только в водных растворах может привести к неверному заключению, что реакция протекает по типу SNl.

Подобного рода атака реагирующего соединения молекулами растворителя (в данном случае молекулами воды) носит название сольволиза.

* От английского названия «Substitution Nucleophilic unimolecular».

94

2. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ

Природа растворителя, в котором протекает та или иная реакция, Может оказывать существенное влияние на ее механизм. Поскольку только что мы рассматривали гидролиз (или сольво-лиз) алкилгалогенида, можно отметить, что вероятность протекания этой реакции по механизму SN1 (но не SN2) тем больше, чем выше поля

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда жк панель телевизор
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы компактные - доставка, монтаж.
кресло престиж купить
хранение вещец

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)