химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

я группа оказывает несколько больший эффект, чем метальная. Введение второй алкильной группы приводит к дальнейшему повышению основности, однако эффект введения второй алкильной группы выражен значительно слабее, чем первой. Введение же третьей алкильной группы (третичные амины) приводит уже к заметному снижению основности в обоих рядах. Такое поведение объясняется тем, что основность амина в воде определяется не только доступностью электронов атома азота, но и способностью катиона (образующегося после присоединения протона) к сольватации и, следовательно, его стабилизацией. Чем больше атомов водорода связано с азотом в катионе, тем сильнее проявляется сольватация за счет образования водородных связей между атомами водорода и молеку-i лами воды:

нч/н о ф

r2n/ > R3NH<-:0(

\н \н t

. н/5\н

Возрастание-индуктивного эффекта в ряду NH3 < RNH2 < R2NH < R3N

приводит к возрастанию основности, однако стабилизация катиона вследствие гидратации в этом же направлении падает и стремится снизить основность. Именно этим и объясняется тот факт, что суммарный эффект последовательного введения алкильных групп постепенно уменьшается и уже при переходе от вторичного к третичному амину наблюдается его обращение. Если такое объяснение правильно, то подобного изменения эффекта не должно наблюдаться в тех случаях, когда измерения основности проводятся в растворителе, в котором водородные

84

связи отсутствуют. Действительно, как показывает опыт, основность бутиламинов в хлорбензоле нарастает в ряду

BuNH2 < Bu2NH < Bu3N

хотя значения рКъ в воде для этих соединений составляют соответственно 3,39; 2,72 и 4,13.

Как известно, при обработке четвертичных алкиламмоние-вых солей, например RiN+ I-, влажной окисью серебра получаются основные растворы, сравнимые по силе с минеральными щелочами. Это легко понять, поскольку образующееся при этом основание R4H+ "ОН оказывается полностью ионизованным и в отличие от третичных, вторичных и первичных аминов в этом случае нет возможности перехода в неионизованную форму па схеме:

R3NH + ~OH —¦> R3Ns + H20

Эффект введения электроноакцепторных групп (например, С1 или N02) вблизи центра основности приводит, естественно, к снижению основности вследствие электроноакцепторного индуктивного эффекта (см. замещенные анилины, стр. 88). Так, пер-фтортриметиламин

CF3 F3C<-N->CF3

практически не является основанием из-за наличия трех очень сильных электроноакцепторных CF3-rpynn.

Подобный эффект особенно сильно выражен в случае таких групп, как >С==0, поскольку при этом'проявляется не столько влияние имеющего* свободную электронную пару атома азота, связанного с ягАгибридизованным атомом углерода, сколько' влияние мезомерного эффекта:

О"

I + R-C=NH2

f

Так, моноамиды в воде являются очень слабыми основаниями (рКъ ацетамида 14,5). Если в молекуле присутствует две группы >С=0, то подобные имиды не только не имеют основных свойств, но обладают часто достаточно высокой кислотностью и дают с щелочными металлами соли. Например, фталимид:

"ОН

О

.5-- I

V

О

8-

85

Влияние делокализации на повышение основности амина можно проследить на примере гуанидина HN=C(NH2)2. Если не считать приведенных выше четвертичных алкиламмониевых оснований, то это соединение является одним из наиболее сильных органических оснований: величина его рКъ в водном растворе практически не поддается точному измерению. Как нейтраль-

+

ная»молекула, так и катион H2N = C(NH2)2, образующийся при ¦ее протонировании, стабилизованы замечет делокализации:

СУ1*,

Н№=С—NH2 QNH2

H2N==C-

-NHo -Ч-

^NH8 NH2 HN—С-^ЫН2 •<->¦ HN—C=NH8

-NHo

NH?

C" A I "+

-> H2N—C—NH2 -Ч—>¦ H2N—C=NH2

В катионе положительный заряд симметрично размыт вследствие того, что гибридная структура образуется за счет трех эквивалентных структур с равной энергией. В случае нейтральной молекулы (где две канонические структуры включают разделение заряда) столь эффективной делокализации не происходит. В результате катион оказывается стабилизованным сильнее, чем нейтральная молекула, и протонирование является, следовательно, энергетически выгодным процессом. Именно поэтому гуанидин является очень сильным основанием.

Ароматические основания. Картина, обратная только что описанной, характерна для анилина, представляющего собой очень слабое основание (рКъ 9,38 по сравнению с рг(ь 4,75 для аммиака и 3,46 для метиламина). Хотя в молекуле анилина атом азота также связан с 5/?2-гибридизованным атомом углерода, однако более важным является то, что свободная электронная пара азота может взаимодействовать с делокализованными я-орби-талями ароматического кольца:

+ +

Если анилин протонирован (катион VII), то любое взаимодействие такого рода, приводящее к стабилизации, запрещено,

88

поскольку электронная пара азота перестает уже быть неподе-ленной:

H2N :Н

VII

В результате молекула анилина оказывается стабилизованной по сравнению с катионом VII, т. е. для анилина энергетически невыгодно присоединять протон. Поэтому анилин функционирует как основание очень «неохотно» (рКъ 9,38 по сравнению с рКъ 3,32 для циклогексиламина). Эффект, естественно, становится выраженным более отчетливо при замещении атомов водорода 1ЧН2-группы на фенильные группы. Так, дифениламин Ph2NH является уже крайне слабым основанием (рКъ 13,2), а трифениламин Ph3N по обычным стандартам вообще нельзя считать основанием.

Тот факт, что мезомерная дестабилизация катиона анили-ния VII по сравнению с молекулой анилина не оказывает существенного влияния на основность анилина, подтверждается относительно небольшим и нерегулярным эффектом, оказываемым введением метильных групп в NH2-rpynny или в бензольное кольцо на величину рКъ- Нет основания ожидать, что эти группы могут оказывать заметное влияние на взаимодействие непо-деленной пары электронов азота с делокализованными я-орби-талями бензольного кольца (ср. со слабым влиянием, наблюдаемым при введении алкильных групп в ароматическое кольцо молекулы фенола, стр. 79). Замещенные анилины имеют сле-

дующие значения рКъ'

р'<ъ

PhNH2............. 9,38

PhNHMe............ 9,60

PhNMe2 ............ 9,62

o-MeC6H4NH........... 9,62

я-МеС6Н4Ш,......... 9,33

«-MeC6H4NH2.......... 9,00

Небольшой индуктивный эффект, вызываемый обычно метальными группами, хотя и может привести к некоторому повышению основности, однако он не достаточен для того, чтобы заметно дестабилизировать катион; важную роль играют здесь также стерические факторы и возможные изменения сольватации. Группа, обусловливающая более мощный индуктивный эффект (например, N02), оказывает гораздо более сильное влияние. Этот эффект усиливается, если нитрогруппа находится.

87

в орто- или пара-положении по отношению к аминогруппе, по* скольку в этих случаях взаимрдействие неподеленной электронной пары аминного азота с делокализованными л-орбиталями ароматического кольца усиливается:

При этом катион дестабилизуется еще сильнее, чем нейтраль-* ная молекула, что приводит к дальнейшему ослаблению основности. Ниже приведены значения рЯь для нитроанилинов:

ркь

HC6H4NH2........... 9,38

o-02NC6H4NH2......... 14,28

•m-02NC6H4NH2......... 11,55

«-02NC6H4N.H2......... 13,02

Дополнительный эффект снижения основности при введении заместителя в орто-положение частично обусловлен малым расстоянием, на котором действует индуктивный эффект, а частично— прямым взаимодействием — как пространственным, так и за счет образования водородных связей с NH2-rpynnoft (ср. случай орто-замещенных бензойных кислот, стр. 80). о-Нитроанилин является настолько слабым основанием, что его соли легко гидролизуются в водном растворе, тогда как 2,4-динитроанилин не растворим в водных кислотах, а 2,4,6-тринитроанилин уже напоминает амид (он носит название пикрамида и легко гидролизуется до пикриновой кислоты).

В случае таких заместителей, как ОН и ОМе4 имеющих непо-' деленные пары электронов, электронодонорный мезомерный эффект, усиливающий основность, может проявляться только при введении этих групп в орто- и пара-положения, но не в мета-положение.

h2n:

Это приводит к тому, что пара-замещенный анилин является более сильным основанием по сравнению с соответствующим мета-соединением. Мета-производные являются более слабыми ос-

«8

нованиями, чем сам анилин, вследствие электроноакцепторного индуктивного эффекта, проявляемого атомом кислорода. Довольно часто влияние заместителя в орто-положении оказывается в какой-то степени аномальным из-за прямого взаимодействия с NH2-rpynnofl с проявлением пространственных и полярных эффектов. Замещенные анилины имеют следующие значения рКъ-

HCeH4NH2.....'...... 9,38

o-HOC6H4NH2 ......... 9,28

^-HOC6H4NH2.......• . . 9,83

«-HOC6H4NH2.......... 8,50

o-MeOC6H4NH2......... 9,51

л-МеОС6Н41МНг......... 9,80

re-MeOC6H4NH2......... 8,71

Интересно, что 2,4,6-тринитродиметиланилин VIII как основание— приблизительно в сорок тысяч раз сильнее 2,4,6-тринитро-анилина IX, в то время как анилин всегда лишь вдвое более сильное основание, чем диметиланилин. Это объясняется тем, что влияние нитрогрупп в замещенном диметиланилине VIII обусловлено их индуктивным эффектом. Объем, занимаемый диме-тиламиногруппой, достаточно велик для того, чтобы она могла пространственно взаимодействовать с очень большими нитро-группами в обоих орто-положениях. В этом случае р-орбитали атомов азота групп NMe2 и N02 не могут быть параллельны ор-биталям атомов углерода кольца. В результате мезомерный сдвиг неподеленных электронов от аминного азота к атому кислорода нитрогруппы за счет делокализованных орбиталей ароматического кольца (см. стр. 88) оказывается невозможным, и ослабления основности из-за оттягивания электронов не происходит.

VIII

В тринитроанилине IX NH2-rpynna занимает сравнительно небольшой объем, и вышеупомянутых ограничений не существует. Поэтому образование водородных связей между N02-группами в орто-положении и атомами водорода NH2-rpynnbi

89

может помочь удержать эти группы в нужной ориентации, в результате чего /7-орбитали могут

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда презентационного оборудования для конференций
Рекомендуем фирму Ренесанс - металлическая лестница уличная - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул посетителей kf 1 купить
Интернет-магазин КНС Нева предлагает компьютер MSI купить - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)