химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

2СН2СООН...... 4,52

Другие электроноакцепторные группы, например

+ \ R3N—, —CN, —N02) уСО, —COOR, повышают силу жирных

кислот. Аналогичное влияние оказывают гидроксильные и мет-оксильные группы. Неподеленные электроны атомов кислорода двух последних групп не способны проявлять мезомерный эффект в направлении, противоположном индуктивному эффекту, из-за наличия насыщенного атома углерода. Влияние этих заместителей иллюстрируется следующими данными:

02N<-CH2<-COOH ....... 1,68

Me3N<-CH2<-COOH....... 1,83

NC<-CH2*-COOH ........ 2,47

ЕЮСО<-СН2<-СООН...... 3,35

МеСО*-СН2<-СООН...... 3,58

МеО<-СН2<-СООН....... 3,53

НО<-СН2<-СООН........ 3,83

Фенолы. Аналогичные эффекты наблюдаются и для замещенных фенолов, причем наличие электроноакцепторных групп в ароматическом кольце повышает кислотность. В случае нит-рогруппы индуктивный эффект падает в ряду: о-фенол ."> лг-фе-

78

нол > n-фенол. Если нитрогруппа находится в орто- или пара-положении (но не в мета-положении), то проявляется электро-ноакцепторный мезомерный эффект, дополнительно усиливающий ионизацию из-за стабилизации образующегося аниона.

Таким образом, можно ожидать, что о- и /г-нитрофенолы будут обладать большей кислотностью, чем лг-производные, что в действительности и наблюдается:

СТ) О С6Н5ОН ............ 9,95

/V o-0>:NC6H4OH.......... 7,2

Q ~* [11] .«-02NC6H4OH......... 8,35

Р II «-02NC6H4OH......... 7,14

_ / + \ - 2,4-(02N)2C6H3OH 4,01 "О О "О О 2,4,6-(02N)3C6H2OH....... 1,02

Пикриновая кислота является уже очень сильной кислотой. Введение электронодонорных алкильных групп оказывает незначительное влияние на кислотность фенолов:

С6Н5ОН............ 9,95

о-МеС6Н4ОН.......... 10,28

л-МеС6Н4ОН......... 10,08

«-МеС6Н4ОН.......... 10,19

Алкилзамещенные фенолы хотя и обладают чуть меньшей кислотностью по сравнению с фенолом, однако у них этот эффект является очень слабым и нерегулярным. Это свидетельствует о том, что при введении такого рода заместителей заметной дестабилизации фенолят-иона (вследствие нарушения взаимодействия его отрицательного заряда с делокализованными зт-орбиталями ароматического кольца) не происходит, как, впрочем, и следовало ожидать. Очевидно, что и в этом случае взаимодействие между анионами и молекулами растворителя (воды) может оказывать существенное влияние на величину AG0, и в зависимости от характера замещения можно ожидать различных эффектов.

Ароматические карбоновые кислоты. Бензойная кислота (р/(а 4,20) является более сильной кислотой, чем ее насыщенный аналог — циклогексанкарбоновая кислота. Это дает основание предположить, что фенильная группа подобно двойной связи сильнее оттягивает электроны от карбоксильной группы, чем насыщенная система углеродных атомов, из-за наличия sp2-rn6-ридизованного атома углерода, связанного с карбоксильной группой (см. стр. 76).

79

Введение алкильных групп почти не влияет на силу бензой-

ной кислоты (ср. с влиянием тех же групп в ряду алифатических кислот):

С6Н5СООН........... 4,20

л«-МеС6Н4СООН........ 4,24

п-МеС„Н4СООН ........ 4,34

Электроноакцепторные группы повышают силу кислотности, причем этот эффект, так же как и в случае фенолов, наиболее отчетливо выражен при замещении в орто- и пара-положения:

9 С6Н5СООН........... 4,20

o-02NC6H4COOH........ 2,17

4J jh-02NC6H4COOH........ 3,45

К n-02NC6H4COOH........ 3,43

3,5-(02N)2C6H3COOH...... 2,83

"О о J

Особенно сильный эффект, наблюдаемый при введении нит-рогруппы в орто-положение, объясняется, по-видимому, тем, что

индуктивный эффект сильнее всего действует на коротком расстоянии.

Такие группы, как гидроксильная и метоксильная, так же как и атомы галогена, вызывают злектроноакцепторный индуктивный эффект, но обладают электронодонорным мезомерным эффектом при замещении в орто- и пара-положения. Это приводит к тому, что пара-замещенные кислоты оказываются слабее, чем мета-замещенные, а в некоторых случаях кислотность пара-замещениых (например, п-НОС6Н4СООН) оказывается даже ниже кислотности исходной незамещенной кислоты. Значения р/Са ряда таких производных приведены в табл. 1.

Таблица 1. Значения рКа ряда бензойных кислот ХС6Н4СООН

Р^а

X о-изо-мер jm-изо-мер «-изомер

V С1 2,94 3,83 3,99

\-у Вг 2,85 3,81 4,00

МеО 4,09 4,09 4,47

НО 2,98 4,08 4,58

Н 4,20 4,20 4,20

80

Легко видеть, что этот компенсирующий эффект становится выраженным более отчетливо в ряду С1~Вг<СОН, т. е. при возрастании способности атома X, связанного с ароматическим кольцом, отделяться вместе со своей электронной парой.

Поведение орто-замещенных кислот, как указывалось выше, часто является аномальным. Иногда они оказываются более сильными, чем можно было бы ожидать, исходя из предположения о прямом взаимодействии соседних групп. Так, например, внутримолекулярные водородные связи стабилизуют образующийся из салициловой кислоты III анион IV за счет делокализации его заряда:

Такая особенность не характерна ни для мета- и пара-изомеров салициловой кислоты, ни для о-метоксибензойной кислоты.

Этот эффект еще сильнее выражен в тех случаях, когда образование водородной связи может протекать с участием гидроксильных групп в обоих орто-положениях: 2,6-диоксибензойная кислота имеет рКа 1,30.

Дикарбоновые кислоты. Поскольку карбоксильная группа сама по себе проявляет электроноакцепторный индуктивный эффект, можно ожидать, что присутствие второй такой группы будет повышать силу кислоты. Это и наблюдается в действительности:

СНзСООН..... . . 4,76 НООС—СН2—СООН ....

СН3СН2СООН . . . . . 4,88 НООС—СН2СН2—СООН . . . . 4,19

С6Н5СООН . . . . . . 4,17 о-НООС—С6Н4—СООН . . 2,98

jn-HOOC—СвН4—СООН

Данный эффект выражен весьма отчетливо, однако он быстро спадает по мере того, как карбоксильные группы оказываются разделенными более чем одним насыщенным атомом углерода,

Малеиновая кислота V {рК\ 1,92) гораздо сильнее фумаровой VI (pKl 3,02) вследствие стабилизации аниона за счет образования водородной связи, что не может происходить в случае

81

фумаровой кислоты (ср. с салициловой кислотой): о Го

Vе ?

If н

/Ч г

н с=о К

о—н

II

н с-

II

О

н

о

II

с он

с н

о

VI

В то же время вторая диссоциация фумаровой кислоты про-текает легче, чем малеиновой (значения р/Са соответственно 4,38 и 6,23), вследствие большей трудности удаления протона из отрицательно заряженной циклической системы, которую представляет собой моноанион малеиновой кислоты. Щавелевая, малоновая и янтарная кислоты по второй диссоциации уступают соответственно муравьиной, уксусной и пропионовой кислотам. Это также объясняется тем, что в случае дикарбоновых кислот второй протон приходится удалять из отрицательно заряженных ионов, содержащих электронодонорный'заместитель, от которого можно ожидать дестабилизации аниона по сравнению с молекулой недиссоциированной кислоты. Для одноосновных кислот этот эффект должен, естественно, отсутствовать:

"оос—енг—с;

¦О

О

О

О

Очевидно, что в этих двух случаях должно оказывать заметное влияние также различие в AS0, поскольку анион, содержащий два раздельных отрицательных заряда, будет в значительно большей степени способствовать упорядочению молекул воды в гидратной оболочке, по сравнению с ионом, несущим только один такой заряд.

2. ОСНОВАНИЯ ' Величины рКъ

Силу основания R3N в воде можно оценить, рассматривая равновесие:

R3N: + НОН

R3N : Н + "ОН

В этом случае константа равновесия в воде выражается уравнением

к .. [R»NH][-QH] Ль ~ [RsN]

82

Концентрацию воды можно считать постоянной, поскольку она присутствует в большом избытке. Константу основности Кь, так же как и константу кислотности К&, для удобства выражают обычно величиной рКъ, численно равной —lg /Сь- Чем меньше рКь, тем сильнее соответствующее основание. Силу основания можно выражать также через р/Са, имея, таким образом, непрерывную шкалу для кислот и для оснований. Величина /Са (а следовательно, и р/Са) для основания R3N является мерой способ-+

ности иона R3NH отдавать протон

R3NH + H26 ^± R3N + H30+ +

т. е. мерой кислотности иона R3NH, определяемой уравнением:

„ [R3N] [Н,0+]

-;-

[R3NH]

Величины р/Сь в воде можно переводить в р/Са, используя соотношение:

Р^а + рКъ = 14,00 (при 25 °С)

При изучении кислотности, иона NHt

NH| + H20 ^± NH3 + H30+

было показано, что при 25 °С AG0 = 12,6 ккал/моль, АЯ° = = 12,4 ккал/моль, а А5° = —0,7 кал/ (моль-град). Следовательно, положение равновесия определяется в основном величиной Д#°, а вклад величины А5° относительно невелик. Таким образом, мы имеем здесь ситуацию, резко отличающуюся от той, которая имеет место для многих рассмотренных выше карбоновых кислот (см. стр. 75). Причина небольшого вклада величины А5° состоит в том, что с каждой из сторон равновесия имеется по одной однократно заряженной частице (положительно заряженные ионы), которые приблизительно в одинаковой мере влияют на степень упорядоченности окружающих их молекул воды, в результате чего энтропии их сольватации в значительной степени уравновешиваются.

Алифатические основания. Поскольку повышение силы азотистого основания связано с возрастанием способности присоединять протон и, следовательно, с доступностью неподеленной электронной пары азота, можно ожидать повышения основности в ряду NH3 < RNH2 < R2NH < R3N в результате повышения индуктивного эффекта за счет последовательного введения алкильных групп, что делает атом азота более отрицательным.

83

В действительности, однако, ряд аминов имеет такие значения рЯь:

Me Et Me Et Me • Et

Ф Ф Ф Ф Ф Ф

NH3 NH2 NH2 NH NH Me-*N Et->N

t Ф t t

Me Et Me Et

4,75 3,36 3,33 3,23 3,07 4,20 3,12

Как и следовало ожидать, введение алкильной группы в молекулу аммиака значительно повышает основность соединений, причем этильна

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
казань курсы машинистов холодильных установок
алексеева екатерина иосифовна ревматолог прием
вмятина на крыле ваз как вытянуть
анализ на ротавирусную инфекцию как сдавать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)