химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

ьиной кислоты является возможность большей стабилизации аниона по сравнению с недиссоциированной молекулой:

Г 9°

н-с

-<—>¦ Н

с

ч

,о"

Н

О—Н

+

Н20

-н3о+

73

Стабилизация формиат-иона, как и других карбоксилат-ио-нов, является следствием исключительно эффективной делокализации (две одинаковые по энергии канонические структуры). Хотя делокализация может иметь место также и в молекуле недиссоциированной муравьиной кислоты, однако в этом случае она должна сопровождаться разделением заряда и не будет поэтому вызывать столь эффективной стабилизации (см. стр. 34). Такое различие в стабилизации приводит к уменьшению тенденции протона связываться с карбоксилат-анионом и к соответствующему смещению равновесия вправо; в результате по сравнению с другими органическими соединениями карбоновые кислоты являются более сильными кислотами.

В случае алифатических спиртов фактор стабилизации алк-оксильного иона RO- (по сравнению с молекулой самого спирта) отсутствует, и поэтому такие спирты обладают значительно меньшей кислотностью, -чем карбоновые кислоты. Однако у фенолов появляется возможность стабилизации аниона II (по сравнению с молекулой фенола) за счет делокализации его отрицательного заряда в результате взаимодействия с я-орбиталями ароматического кольца:

Делокализация имеет место также и в молекуле недиссоци-ированного фенола (см. стр. 39), однако в этом случае в связи с отсутствием избыточного заряда она менее эффективна, чем в анионе II, что должно приводить к некоторому снижению «стремления» аниона связываться с протоном. Действительно, как было показано, фенолы являются более сильными кислотами, чем алифатические спирты (р/Са самого фенола равно 9,95), но значительно более слабыми, чем карбоновые кислоты. Это связано с тем, что делокализация отрицательного заряда в карбоксильном анионе осуществляется между очень близкими по энергии структурам (см. выше), включающими центры с двумя сильно электроотрицательными атомами кислорода. Для аниона фенола II структуры с отрицательными зарядами на атомах углерода ароматического кольца энергетически близки друг другу, но обладают значительно более высокой энергией, чем структура с отрицательным зарядом на атоме кислорода. При этом из всех электроотрицательных центров только один включает сильно электроотрицательный атом кислорода. Поэтому в случае фенола относительная стабилизация аниона по сравнению $ недиссоциированной молекулой должна

О

О

Н

пл

быть менее эффективной, чем в случае карбоновой кислоты, и он должен обладать соответственно меньшей кислотностью.

Незамещенные алифатические кислоты. Как и следовало ожидать, замещение негидроксильного водорода в молекуле муравьиной кислоты на алкильную группу приводит к образованию более слабой кислоты, поскольку электронодонорный индуктивный эффект алкильной группы должен понижать остаточное сродство к электрону атома кислорода, связанного с про-тонизуемым водородом, и, следовательно, снижать кислотность соедин'ения. В анионе повышенная электронная плотность на кислороде приводит к усилению его стремления рекомбиниро-вать с протоном по сравнению с системой формиат — муравьиная кислота:

Ме-»-Сч

О

О

н—с;

о

о

Поэтому равновесие между ионизованной и неионизованной формами после замещения должно быть более сильно смещено в сторону неионизованной формы по сравнению с муравьиной кислотой. Действительно, как показывает опыт, уксусная кислота (р/Ха 4,76) является более слабой, чем муравьиная (р/Ха 3,77). Однако общее изменение структуры небольшой молекулы муравьиной кислоты при замене Н-атома на СН3-группу настолько велико, что приведенное выше простое объяснение может и не отражать основные причины наблюдаемого различия. Вполне возможно, что существенное изменение формы молекулы муравьиной кислоты при замещении Н-атома на СН3-группу может привести к сильным различиям в их способности к сольватации. Для выяснения этого вопроса вспомним, что константа кислотности Km связана с изменением стандартной свободной энергии ионизации "AG0 соотношением

-ЛО° = 2,303ет lg/Ca

и что величина ДО0 включает как энтальпийный, так и энтропийный члены:

AG0 = Л//° — Т AS0

Для ионизации уксусной кислоты в воде при 25 °С (Ка= 1,79-10~5) AG° = 6,5 ккал/моль, АН° = —0,13 ккал/моль и Д5° = —22 кал/(моль-град), тогда как для муравьиной кислоты соответствующие величины равны: ДО0 = 5,1 ккал/моль, АН0 = —0,07 ккал/моль и Д5° = —17,7 кал/(моль-град). На первый взгляд может показаться странным, что величины АН0 так малы. Однако это становится понятным, если иметь в виду, что энергия сольватации образующихся ионов может почти

75

полностью скомпенсировать энергию диссоциации связи О—Н карбоксильной группы недиссоциированной кислоты.

Различие в величинах AG0 для муравьиной и уксусной кислот, обусловливающее различие их Ка, связано, таким образом, с различием энтропийных членов. Поскольку для обоих равновесий с одной и с другой стороны имеется по два типа частиц, вклад энтропии перехода в общее различие энтропии не должен быть существенным. Однако две частицы, находящиеся по одну и ту же сторону равновесия, представляют собой нейтральные молекулы, а по другую — ионы. Поэтому основной вклад в величину AS0 вносит, судя по всему, степень упорядоченности сольватных оболочек молекул воды, окружающих ионы RCOO" и Н30+, по сравнению со степенью их упорядоченности в самой воде. Таким образом, различие в силах муравьиной и уксусной кислот обусловлено в основном различием степени упорядоченности сольватных оболочек, окружающих их анионы.

Дальнейшее введение алкильных групп в уксусную кислоту оказывает гораздо меньшее влияние, чем первое замещение. Этот эффект является эффектом второго порядка, и его влияние на силу кислоты не всегда можно предсказать, поскольку определенную роль могут играть стерические и другие факторы. Ряд гомологов уксусной кислоты характеризуется следующими значениями р/Са:

Если рядом с карбоксильной группой находится атом углерода, несущий двойную связь, сила кислоты возрастает. Так, акриловая кислота СН2=СНСООН имеет р/Са 4,25 (для ее насыщенного аналога — пропионовой кислоты рЛа 4,88). Это связано с тем, что у ненасыщенного а-атома углерода, имеющего 5/?2-гибридизацию, электроны оттянуты несколько ближе к ядру, чем у насыщенного углеродного атома, имеющего ярЗ-гибриди-зацию, из-за относительно большего вклада s-орбиталей в электронную структуру 5/?2-гибрида. В результате 5/?2-гибридизо-ванные атомы углерода обладают несколько пониженной способностью отдавать электроны по сравнению с «р3-гибридизо-ванными насыщенными атомами углерода. Именно поэтому акриловая кислота, уступающая по силе муравьиной, все же несколько сильнее пропионовой. Этот эффект выражен еще сильнее в случае тройной связи, углеродные атомы которой характеризуются sp-гибридизацией. Так, значение р/Са для про-пиоловой кислоты НС=гССООН равно 1,84.

Аналогичная ситуация наблюдается для этилена и ацетилена: этилен характеризуется несколько более высокой кислот-.

СН3СООН 4,76

МеСН2СООН 4,88

76

ностью по сравнению с этаном, тогда как кислотность ацети» лена уже настолько высока, что его атомы водорода легко могут быть замещены на некоторые металлы.

Замещенные алифатические кислоты. Еще более заметное влияние оказывает введение в молекулы жирных кислот элек-•гроноакцепторных заместителей. Так, введение галогенов, индуктивный эффект которых действует в обратном направлении по сравнению с алкильными группами, должно вызывать усиление кислотности, что действительно и наблюдается, как это видно из приведенных ниже значений р/Са ряда кислот:

рка • Р/са

СН3->СООН..........4,76 С1

F«-CH2«-COOH........2,66 ci«-cWc00H____'. . 1,29

С1<-СН2<-СООН.......2,86

Btx-CH2<-COOH.......2,90 9

1<-СН2<-СООН........3,16 Ск-С<-СООН.......0,65

С1

Относительное влияние различных галогенов соответствует ожидаемому: наиболее сильный эффект оказывает фтор — самый электроотрицательный (электроноакцепторный) из галогенов. Сила кислотности фторуксусной кислоты почти в сто раз выше, чем самой уксусной кислоты. Этот эффект гораздо более значителен, чем тот, который вызывается (в противоположном направлении) введением алкильной группы. Дальнейшее введение в молекулу атомов галогена еще более усиливает кислот» ность: трихлоруксусная кислота представляет собой уже очень сильную кислоту. -

Здесь опять необходимо напомнить, что величина Ка. (а следовательно, и рА'а) зависит от изменения свободной энергии AG0 ионизации, которое в свою очередь определяется двумя слагаемыми Д#° и TAS0. Было показано, что в приведенном выше ряду галогензамещенных уксусной кислоты величина Д#° при переходе от одного соединения к другому изменяется незначительно, а изменение AG0 определяется в основном различием в значениях AS0. Это различие в свою очередь обусловлено влиянием замещающего галогена на делокализацию отрицательного заряда в анионах:

-СНо-* С.

о

о

<

о

о

В галогензамещенном ионе отрицательный заряд расстреле* лится более равномерно по сравнению с незамещенным ацетат-ионом, в котором он сконцентрирован в основном на —СОО~,

77

и это приводит к тому, что введение атома галогена облегчает возможность окружения иона молекулами воды, т. е. его сольватацию. Таким образом, ионизация- галогензамещенных уксусной кислоты сопровождается меньшим уменьшением энтропии, чем самой уксусной кислоты. Этот эффект особенно сильно проявляется в случае трифторуксусной кислоты CF3COOH, для которой величина AG0 равна всего лишь 0,3 ккал/моль, тогда как эта величина для самой уксусной кислоты СН3СООН достигает 6,5 ккал/моль. Величина же АЯ° ионизации остается при этом практически одной и той же для обеих этих кислот.

Введение галогена в положение, более отдаленное по отношению к карбоксильной группе, чем а-положение, оказывает ие столь сильное влияние на кислотность соединений, поскольку индуктивный эффект быстро ослабевает при его передаче вдоль

насыщенной цепи:

МеСН2СН2СООН........ 4,82

МеСН2СНС1СООН...... . 2,84

МеСНС1СН2СООН....... 4,06

С1СН2СН

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить билет на marilyn manson
дизайн комнат под кинотеатр
компьютерный стол v306 воронеж
обусение автокад на курском

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)