химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

кт, что катализируемое основанием бромирование оптически активного кетона V

• Br2 »

PhCOCHEt -у- PhCQCBrEt

I "ОН | Me Ме

V(+)

приводит к оптически неактивному рацемическому продукту (см. стр. 270), ясно указывает на то, что реакция должна проходить через промежуточное соединение плоского строения, которое может подвергаться атаке с равной вероятностью с любой из сторон, в результате чего образующийся продукт представляет собой смесь двух зеркальных форм, содержащихся в равных количествах, т. е. рацемат. Аналогично, тот факт, что присоединение брома к циклопентену VI в полярной среде приводит только к транс-дибромиду VII, свидетельствует о том, что механизм реакции не сводится просто к присоединению молекулы брома и двойной связи, поскольку при этом должен был бы образоваться цис-дибромид VIII, а представляет собой, ho меньшей мере, двухстадийный процесс (см. стр. 178).

Вг Вг Вг

VI VII ^ VIII

Многие реакции отщепления легче протекают с транс-, чем а чмс-изомерами (см, стр. 236). В качестве примера можно ука-

ме Ме \=/

in +

СС12

68

зать на различие в скоростях превращения син- и амгы-изо-меров альдоксимацетатов в нитрил:

МеСОО

N:

"он —*-

Ph

А

III N

"он

гораздо труднее

Н

Ph

V

II

:N

VlCOMe

Очевидно, что это различие накладывает определенное ограничение при решении вопроса о механизме, поскольку реакция явно протекает в соответствии с известным принципом, согласно которому отщепление двух групп происходит легче всего в том случае, если они расположены близко одна к другой

Ph ¦ Н С I

:n

YocOMe i________

Прочие методы

Наиболее важную информацию о реакции дают, по-видимому, данные о структуре образующихся продуктов, а также результаты сравнения структуры продуктов со структурой исходных веществ. Эта информация может оказаться особенно содержательной в тех случаях, когда в результате реакции получаются совершенно неожиданные продукты. Так, например, взаимодействие я-хлортолуола IX с амидным ионом _ЫНг в жидком аммиаке (см. стр. 173) приводит к тому, что наряду с ожидаемым продуктом — я-толуидином X неожиданно образуется лг-то-луидин XI, составляющий, кстати говоря, основную долю продукта реакции.

Cl NH2

Me Me Me

IX x XI

Очевидно, что лг-толуидин не может быть получен из ге-хлор-толуола путем простого замещения атома хлора на аминогруппу; его образование можно объяснить либо существованием какого-то совершенно иного пути реакции, отличающегося от

69

пути, приводящего к я-толуидину, либо тем, что образованию обоих изомеров толуидина предшествует образование какого-то одного, общего для них промежуточного соединения. Какая из этих двух возможностей имеет место в действительности, сказать трудно; ясно лишь, что обе они несовместимы с механизмом прямого замещения.

Неожиданно высокая или неожиданно низкая' скорость данной реакции по сравнению со скоростями аналогичных реакций, протекающих при тех же условиях с участием соединений сходного строения, также может служить указанием на то, что механизм этой реакции отличается от механизма, который можно было бы постулировать, не располагая этими данными. Было показано, например, что скорость гидролиза хлорметанов под действием сильных оснований в сравнимых условиях изменяется следующим образом

СН3С1 > СН2С12 < СНС13 > СС14

откуда ясно следует, что способ, которым атакуется молекула хлороформа СНСЦ, отличается от способа атаки остальных трех хлорметанов, о чем уже упоминалось выше (см. стр. 67).

Для того чтобы быть уверенным в том, что один из предлагаемых механизмов описывает действительное течение данной реакции, недостаточно, чтобы он просто находился в соответствии с уже известными фактами, необходимо посмотреть, в какой мере этот механизм позволяет заранее предсказывать характер изменений скорости реакции (или даже природы образующихся продуктов), обусловленный определенными, специально подобранными изменениями условий ее проведения.

Последовательное использование различных критериев и тестов позволяет в ряде случаев выбрать какой-то определенный механизм, который лучше других согласуется с совокупностью имеющихся сведений о данной реакции. Важное значение этой проблемы в целом не сводится, однако, к выяснению механизма какой-то одной интересующей нас реакции. Оно состоит в том, что обобщение результатов систематического исследования механизма органических реакций вносит ясность в огромную массу, на первый взгляд, беспорядочной информации, касающейся их равновесных и кинетических характеристик, а также реакционной способности участвующих' в них соединений.

В последующих главах мы рассмотрим ряд примеров, иллюстрирующих это общее положение.

ГЛАВА 3

СИЛА КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ

Современные электронные теории органической химии оказались в высшей степени полезными для целого ряда разделов химии, поскольку с их помощью удалось связать реакционную способность соединений с их химическим строением. Наиболее успешно эти теории были использованы для объяснения относительной силы органических кислот и оснований. По определению Аррениуса, кислотами являются соединения, которые в растворе дают ионы водорода Н+, в то время как основания образуют ионы гидроксила _ОН. Эти определения были вполне правильными до тех пор, пока речь шла только о реакциях, идущих в водных растворах. Поскольку представления о кислотах и основаниях оказались весьма полезными для практики, были предприняты попытки сделать их более общими. Так, Брёнстед определил кислоты как вещества, способные отдавать протоны, т. е. как доноры протонов, а основания — как акцепторы протонов. Рассмотрим в качестве примера первую ионизацию серной кислоты в водном растворе как кислотно-основной процесс:

H2S04 + Н20 ^± Н30+ + HSO7

кислота основание сопряженная сопряженное

кислота основание

Здесь вода, принимая протон, действует как основание и переходит в так называемую сопряженную кислоту Н30+, в то время как кислота H2S04, отдавая протон, переходит в свое сопряженное основание HSO4.

Обобщенная концепция кислот и оснований была предложена Льюисом, который определял кислоты как молекулы или ионы, способные образовывать связь с неподеленной парой электронов, а основания — как молекулы или ионы, имеющие электронные пары, пригодные для образования такой связи (см. стр. 47). Кислоты Льюиса включают такие соединения, как, например, трифторид бора I, который реагирует с триметил-

71

амином с образованием твердой соли (т. пл. 128°С): Me F Me F

Me —n: + в—F Me—n:b-=>F

Me F Me F

i

Другие хорошо известные примеры кислот Льюиса — хлористый алюминий, хлористое олово, хлористый цинк и т. д.

Ниже мы остановимся на протонных кислотах и рассмотрим вопрос о влиянии химического строения на силу некоторых органических кислот и оснований. Соединения, у которых ионизируется связь С—Н, будут рассмотрены позже (стр. 252).

1. кислоты

Величины рКа

Силу кислоты НХ в воде, т. е. степень ее диссоциации, можно определить, рассматривая равновесие:

Н20: + НХ ^ Н30+ + Х~ Константа такого равновесия выражается уравнением

[Н30+][х1 Аа ~ [НХ]

где концентрация воды является величиной постоянной, поскольку вода присутствует в избытке. Следует иметь в виду, что К& — константа кислотности данной кислоты в воде — только приблизительно выражается таким уравнением, поскольку в нем вместо активностей используются концентрации. На величину константы кислотности влияют состав раствора, в котором находится кислота (см. ниже), а также другие факторы, но тем не менее эта величина достаточно полно характеризует силу кислоты.

Для того чтобы избежать написания отрицательных степеней Ш, вместо величины Ка обычно пользуются величиной р/Са:

РКЯ = — lg Кя

Так, например, если для уксусной кислоты в воде величина Ка составляет 1,79-10~5, то значение рКа равно 4,76. Чем меньше р/Са, тем сильнее соответствующая кислота.

Влияние растворителя

Влияние растворителя на диссоциацию кислот (и оснований) может быть очень значительным. Так, например, соляная кислота, являющаяся сильной кислотой в воде, не диссоциирует в бензоле. Вообще говоря, вода является наиболее эффективным ионизирующим растворителем, что объясняется ее высокой диэлектрической проницаемостью и способностью сольватировать растворенные молекулы. Чем выше диэлектрическая проницае-

72

мость растворителя, тем ниже электростатическая энергия любых находящихся в нем ионов и тем, следовательно, стабильнее такие ионы в растворе, поскольку они труднее взаимодействуют друг с другом.

Ионы в растворе вызывают сильную поляризацию находящихся вблизи них молекул растворителя, и чем выше степень такой поляризации, тем выше стабильность иона, обусловленная размыванием заряда. Вода поляризуется очень легко, в связи с чем ионы при растворении в водном растворе легко стабилизуются в результате формирования вокруг них сольватной оболочки из молекул воды. Наиболее важной особенностью воды, как ионизирующего растворителя, является легкость, с которой она сольватирует как катионы, так и анионы.

Кислотность органических соединений

Кислотность органического соединения YH зависит:

(а) от прочности связи Y—Н;

(б) от электроотрицательности Y;

(в) от факторов, обусловливающих более высокую стабильность Y~ по сравнению с YH;

(г) от природы растворителя.

Первый из этих факторов (а) обычно не играет существенной роли, поскольку он не лимитирует процесс в целом.

Значение фактора (б) видно из того, что величина рК& для метанола СНзО—Н равна приблизительно 16, тогда как для метана НзС—Н она составляет примерно 43, что связано со значительно большей электроотрицательностью кислорода по сравнению с углеродом. В то же время величина рКл муравьиной кислоты НСОО—Н равна 3,77. Такое усиление кислотности при переходе от метанола к муравьиной кислоте частично обусловлено наличием электроноакцепторной карбонильной группы, повышающим сродство к электрону атома кислорода, непосредственно связанного с протонизуемым атомом водорода. Однако значительно более важной причиной высокой кислотности мурав

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить фактурную штукатурку
В магазине КНС выгодно MSI Z270 Gaming M5 - поставка по всей России.
урна уд-06 характеристика
esf мебель

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)