химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро-ния NO2 (см. стр. 141), хотя нитрующим агентом, который мы вводим в реакционную смесь и изменение концентрации которого мы измеряем, является HN03; соотношение же между концентрациями NO2 и HN03 и, следовательно, между скоростью реакции нитрования и концентрацией HN03 зависит от многих факторов и является довольно сложным. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм исследуемой реакции сравнительно несложен, его выяснение на основании анализа наблюдаемых на опыте величин может оказаться далеко не простой задачей.

Вернемся к рассмотренному выше примеру — гидролизу алкилгалогенидов RHal в водном растворе. Хотя кинетическое

63

уравнение этой реакции

Скорость ~ [RHal]

как легко видеть, не содержит [Н20], тем не менее из этого отнюдь не следует, что в стадии, лимитирующей скорость, не принимают участие молекулы воды, поскольку вода используется в качестве растворителя и независимо от того, участвуют молекулы воды в лимитирующей стадии или нет, их концентрация будет оставаться практически неизменной. Казалось бы, что для решения вопроса об участии молекул воды имеет смысл изучить реакцию гидролиза в неводном растворителе, например в муравьиной кислоте НСООН, при небольшой концентрации воды, играющей роль нуклеофильного реагента. Как показали результаты соответствующего исследования, кинетическое уравнение имеет в этом случае следующий вид

Скорость ~ [RHal] [Н20]

т. е. скорость реакции зависит от концентрации воды. Но, к сожалению, этот результат опять-таки не дает возможности ответить на интересующий нас вопрос, поскольку у нас нет уверенности в том, что замена растворителя не могла привести к изменению механизма, и мы по-прежнему остаемся в неведении относительно того, что же на самом деле происходит при гидролизе алкилгалогенидов в водных растворах.

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбо-ниевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, например, при фотохимической активации брома:

64

Изотопные эффекты

Обычные кинетические данные, как правило, не содержат информации о том, в какой именно момент происходит разрыв данной связи — на стадии, лимитирующей скорость реакции, или на какой-то другой стадии. Решение этого вопроса требует специального подхода. Так, например, в случае разрыва связей С—Н ответ на этот вопрос может быть получен путем сравнения (в одних и тех же условиях) скоростей реакций исследуемого соединения и его изотопной формы, т. е. соединения, в котором атомы водорода интересующей нас связи С—Н замещены на тяжелый изотоп — дейтерий. Связь С—D всегда прочнее связи С—Н, и это различие обусловливает (в случае, если разрыв связи С—Н действительно осуществляется на лимитирующей стадии) приблизительно семикратное (при 25 °С) различие в скоростях соответствующих реакций. Так, было показано, что в случае реакции окисления

протекающей в щелочном растворе перманганата, Ph2CHOH окисляется в 6,7 раза быстрее, чем Ph2CDOH, т. е. для этой реакции характерен первичный кинетический изотопный эффект, свидетельствующий о том, что разрыв связи С—Н осуществляется именно на стадии, лимитирующей скорость этой реакции. Другая ситуация имеет место в случае реакции нитрования бензола. Как показало сравнительное кинетическое исследование, скорости нитрования С6Н6 и C6D6 практически не различаются, и это свидетельствует о том, что разрыв связи С—Н, который не может не произойти на одной из стадий реакции

осуществляется не на лимитирующей стадии (см. стр. 142).

Изотопы могут быть использованы также для решения не- ^ которых вопросов, относящихся к механизму, которые непосредственно не связаны с кинетикой. Так, например, реакция гидролиза сложных эфиров в водном растворе, приводящая к образованию кислоты и спирта, теоретически может идти двумя путями: или путем расщепления связи алкил—кислород (а) или путем расщепления связи ацил—кислород (б):

Ph2CHOH

Ph2C=0

Н

NOa

О

а

О

а

R—С—ОН + Н,80—R'

R—C-j-0-^R'

О

б

R—С—,80Н + Н—OR'

б

3 Зак,>,718

65

Если расщепление идет по пути а, то при проведении реакции в воде, обогащенной тяжелым изотопом кислорода, должно наблюдаться образование спирта, обогащенного 180, и кислоты, не содержащей изотопной метки, в то время как расщепление по пути б должно приводить к образованию обогащенной 180 кислоты и немеченного спирта. В действительности оказалось, что большинство сложных эфиров образует кислоту, обогащенную 180, т. е. что в условиях проведения опыта гидролиз идет путем расщепления связи ацил — кислород. Следует, конечно, иметь в виду, что результаты такого рода опытов имеют смысл только при условии, если исходное вещество и образующиеся продукты (в рассмотренном примере кислота и спирт) не способны обменивать свой кислород на кислород воды, обогащенной изотопом 180; специальными опытами было показано, что в случае рассмотренной реакции такой обмен действительно не происходит.

Для выяснения некоторых вопросов, связанных с механизмом реакций, часто используют тяжелую воду D20. Так, при изучении механизма реакции Канниццаро с участием бензальде-тида (см, стр. 208)

О О О ОН

II II -он II _ | Ph—С—Н + Ph—С—Н -»-Ph—С—О + Ph— С—Н

I

Н

возник вопрос о том, откуда приходит второй водородный атом в молекулу образующегося бензилового спирта: из растворителя (воды) или же из. другой молекулы бензальдегида. Оказалось, что если проводить реакцию в D20, то образования соединения PhCHDOH не наблюдается. Это ясно показывает, что второй атом водорода бензилового спирта не мог прийти из воды, а появился в результате прямого переноса от второй молекулы альдегида.

Промежуточные соединения

• Вероятно, наиболее конкретная информация о механизме реакции может быть реально получена выделением из реакционной смеси одного или нескольких промежуточных соединений, образующихся в процессе превращения исходных веществ в продукты. Так, например, в случае реакции Гофмана (стр. 130)

О

1 Вгг R—С—NH2 -»-¦ RNH2

"он

в результате которой амиды превращаются в амины, удается (при условии соблюдения необходимые мер предосторожности) выделить N-бромамид RCONHBr, его анион RCONBr и изо-

«0

манат RNCO; установление того факта, что эти вещества являются промежуточными соединениями в реакции Гофмана, оказало существенную помощь при расшифровке ее механизма. В такого рода исследованиях необходимо, однако, быть твердо уверенным в том, что выделяемые вещества действительно являются промежуточными соединениями, а не альтернативными продуктами реакции. Для этого нужно показать, что в обыч-. ных условиях они могут быть превращены в нормальные продукты со скоростью, по крайней мере, не меньшей, чем скорость, с которой протекает суммарная реакция.

Для большинства реакций не удается выделить ни одного промежуточного соединения; это обстоятельство, однако, отнюдь не означает, что они действительно не образуются, а объясняется просто слабой устойчивостью промежуточных соединений. Образование промежуточного соединения часто может быть обнаружено при помощи физических и, в частности, спектральных методов. Так, например, при образовании оксимов из различных карбонильных соединений в результате реакции с гидроксиламином

4

NH2OH С

-> II + н2о

:N

характеристическая полоса группы >С = 0 в инфракрасном спектре исходного вещества полностью исчезает задолго до того, как начинает появляться характеристическая полоса группы >C = N— продукта реакции. Это ясно указывает на образование промежуточного соединения. Дальнейшие исследования показали, что строение этого соединения может быть выражено формулой:

R R

V л

НО NHOH

Оно быстро образуется, но затем сравнительно медленно распадается с образованием продуктов реакции — оксима и воды.

Предположение об образовании в процессе реакции каких-то вполне определенных частиц, играющих роль неустойчивых промежуточных соединений, можно проверить, вводя в реакционную смесь вещества, способные легко взаимодействовать с предполагаемыми промежуточными соединениями и сравнительно прочно связываться с ними. Этот прием был использован при исследовании механизма гидролиза хлороформа сильными основаниями. Электронодефицитный дихлоркарбен ССЬ,

который, как предполагалось, является лабильным промежуточным соединением (стр. 249), действительно удалось уловить при помощи богатого электронами 2{ыс_бутена-2(1П) и выделить образовавшееся стабильное производное циклопропана^, образование которого можно представить следующей схемой;

Me Ме Cl

IV

Стереохймические критерии

Характер стереохимических изменений, сопровождающих данную реакцию, также может служить ценным критерием при установлении ее механизма, причем более строгим, чем некоторые соображения общего характера. Так, например, тот фа

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цены на диагностику фанкойлов
матрас 60*200
арт-группа михаила турецкого soprano есентуки купить билет
chu-v0,55/k1f14/n фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)