химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

ким и т. д., однако наиболее важный этап кинетического исследования состоит обычно не в самом процессе измерения скорости реакции, а в нахождении (методом проб и ошибок) формы уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Так, например, кинетическое уравнение реакции

СН3Вг + "ОН —> СН3ОН + Вг"

имеет вид

Скорость = k [CH3Br] ["ОН]

Величину k в этом уравнении называют константой скорости; реакция в целом, как и следовало ожидать, исходя из ее механизма, имеет второй порядок, тогда как в отношении каждого из реагентов (СНзВг и _ОН) она является реакцией первого порядка.

Очень важным является то обстоятельство, что стехиомет-рическое соотношение между реагирующими молекулами далеко не всегда определяет форму кинетического уравнения. Об этом свидетельствуют результаты исследования кинетики мно-

¦58

гих реакций и в частности катализируемой основаниями реакции бромирования ацетона:

СН3СОСН3 + Вг2 —> СН3СОСН2Вг + НВг

Кинетическое уравнение этой реакции

Скорость = k [СН3СОСН3] ["ОН]

показывает, что ее скорость не зависит от концентрации брома, но зависит от основности среды (см. стр. 270). Поскольку бром входит в состав продукта, его концентрация не может не влиять на скорость какой-то из стадий реакции; таким образом, независимость суммарной скорости процесса от концентрации брома свидетельствует о том, что скорость этой стадии практически не оказывает влияния на измеряемую нами скорость процесса в целом. В действительности редко бывает так, чтобы органическая реакция представляла собой просто одностадийный процесс, характеризуемый схемой, показанной на рис. 3, в связи с чем стехиометрия суммарной реакции' не отражает обычно истинного механизма. Это важное обстоятельство может быть хорошо проиллюстрировано на примере реакции образования гексаметилентетрамина:

6CH20 + 4NH3 —>- СвН12Н4 + 6Н20

Очевидно, что вероятность одновременного столкновения шести молекул СНгО и четырех молекул NH3, т. е. образования комплекса из десяти молекул, соответствующего суммарному уравнению реакции, практически равна нулю. Но даже в тех случаях, когда суммарное уравнение реакции не требует столь маловероятных ситуаций, истинные механизмы включают некоторое число следующих одна за другой стадий, каждая из. которых требует столкновения обычно не более чем двух частиц. Очевидно, что в этих условиях реально измеряемая скорость реакции будет относиться к наиболее медленной, лимитирующей стадии, играющей роль как бы узкого горлышка бутылки, через которое должен пройти процесс превращения исходных веществ в продукты реакции.

На рис. 4 показано изменение свободной энергии по мере протекания гипотетической реакции, в процессе которой исходные вещества переходят (через переходное состояние Х\) в промежуточное соединение, превращающееся затем (через переходное состояние Хг) в продукты реакции. Как видно из приведенной схемы, первая из стадий, а именно образование промежуточного соединения, требует большей свободной энергии по сравнению со второй стадией (AGf6 > kGб»

меньшей свободной энергии — превращение промежуточного соединения в продукты реакции.

Упомянутый выше процесс бромирования ацетона может в определенных условиях протекать аналогично реакции, изображенной на рис. 4. Медленной лимитирующей стадией является в этом случае отрыв протона основанием, приводящий к образованию карбаниона II (являющегося промежуточным

и

/'км

Исходные / вещества / ! ^ г-Промежуточное 1Д64 \ соединение ¦ \

\ Продукты

Рис. 4.

соединением в этой реакции), который затем атакуется молекулой Вгг и быстро превращается в продукты реакции — бромацетон и ион брома:

Вг2

"ОН + НСН2СОСН3 -v Н20 + "СН2СОСН

•¦едленно

ВгСН2СОСН3 + Вг

медленно 1*2^ т ~"" з^^^из быстро II

Следует подчеркнуть, что хотя эта интерпретация является вполне естественным следствием полученного из опытных данных кинетического уравнения, тем не менее это уравнение нельзя рассматривать как однозначное доказательство правильности такой интерпретации. Полученное из опытных данных кинетическое уравнение содержит информацию о частицах, входящих в состав переходного состояния, отвечающего лимитирующей стадии реакции; из такого уравнения можно сделать лишь косвенные выводы о промежуточных соединениях и практически никаких или почти никаких выводов о частицах, участвующих в быстрых, нелимитирующих стадиях реакции.

При рассмотрении вопроса о возможном влиянии различных факторов, таких как, например, растворитель или строение ис-

60

ходных веществ, на скорость реакции следует выяснить, как они влияют на устойчивость (уровень свободной энергии) переходного состояния: любые факторы, способствующие стабилизации переходного состояния, будут облегчать их образование и, следовательно, ускорять реакцию и наоборот. К сожалению, точная информация о переходных состояниях, соответствующих лимитирующей стадии, обычно недоступна, и самое разумное, что

Переходное состояние в отсутствие катализатора

Переходное состояние на стадии,лимитирующей скорость, в присутствии катализатора

Продукты

Рис. 5.

мы реально можем сделать, это использовать в качестве модели переходного состояния соответствующее промежуточное соединение и посмотреть, какое влияние оказывают интересующие нас факторы на эти модели. Такого рода модели отнюдь не бессмысленны, поскольку образующееся в ходе реакции промежуточное соединение может (как это имеет место в случае реакции на рис. 4) достаточно близко соответствовать по уровню энергии предшествующему ему переходному состоянию и, следовательно, иметь с ним сходные черты и в структурном отношении. Во всяком случае нет никаких сомнений в том, что промежуточное соединение может служить значительно лучшей моделью для переходного состояния, чем исходное вещество. Так, например, в качестве модели переходного состояния в реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях были использованы промежуточные соединения — о-ком-плексы (см. стр. 158).

Влияние катализаторов, повышающих скорость реакций, состоит в том, что они направляют реакцию по другому пути, требующему меньшей свободной энергии; часто реакция сопровождается при этом образованием новых, более устойчивых промежуточных соединений (рис. 5). Так, например, реакция

61

гидратации алкена при непосредственном действии воды протекает обычно медленно

НО

\:=cf+ н2о _> ^)с-с{ / \ / |\

н

однако она может быть значительно ускорена при добавлении кислотного катализатора, который осуществляет первичную протонизацию алкена до карбониевого иона, являющегося промежуточным соединением в этой реакции. Этот положительно заряженный ион в дальнейшем легко подвергается атаке молекулой воды, действующей в качестве нуклеофильного реагента, после чего также легко и быстро происходит отщепление протона, способного опять функционировать в качестве каталитического агента (см. стр. 182). Таким образом, каталитическое действие кислоты в реакции гидратации алкенов может быть описано схемой:

н н н н

н н н

Кинетический и термодинамический контроль

Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования: чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то - состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показало, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола,

62

контролируется кинетически, тогда как в случае реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу обычно имеет место термодинамический контроль (см. стр. 164). Тип контроля, определяющего состав смеси конечных продуктов, может зависеть в ряде случаев от условий проведения реакций; так, например, состав смеси продуктов, образующихся при сульфировании нафталина серной кислотой, контролируется при 80 "С кинетически, а при 160°С — термодинамически (см. стр. 165).

3. ПУТИ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ

Практически невозможно получить детальную информацию о структурных, энергетических и стереохимических параметрах, характеризующих все состояния, через которые проходит химическая реакция, — уж слишком много таких состояний. Тем не менее часто удается собрать достаточное количество данных, свидетельствующих о том, что один из теоретически возможных механизмов несовместим с экспериментальными результатами, или показать, что один из нескольких возможных механизмов более вероятен по сравнению с другими.

Кинетические методы

Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столица транспортная компания москва
скамья для парка каталог
продажа дома борки-4 новорижское шоссе
крышный вентилятор с электродвигателем 3000/2,2 вкрс-3,55

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.11.2017)