химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е

Автор П.Сайкс

ских соединений, наряду с энтальпией, необходимо учитывать какой-то дополнительный фактор.

с2

Исходные вещества

*устойчивости

1_Продукты реакции

Рис. I.

Этот вывод находится в соответствии со вторым законом термодинамики, согласно которому упорядоченные системы стремятся к разупорядочению, причем мерой степени разупорядочен-ности системы служит ее энтропия S. В поисках условий, отвечающих наибольшей устойчивости, система всегда стремится к минимальному значению энергии (т. е. к минимуму энтальпии Я) и к максимально возможной в данных условиях степени разупо-рядоченности (т. е. к максимуму энтропии S). Таким образом, условия, отвечающие относительной устойчивости системы, должны определяться компромисом между значениями Я и S. Величиной, выражающей результат такого компромиса, является свободная энергия Гиббса G, определяемая уравнением

G = я - TS

где Т—абсолютная температура. Изменение свободной энергии в процессе реакции при данной температуре Т равно

ДО = АН - Т AS

Было показано, что стандартное изменение свободной энергии, сопровождающее переход исходных веществ в продукты реакции, АС0 (ДС° — характеризует изменение свободной

63

энергии в стандартных условиях, а именно в расчете на 1 моль при давлении 1 атм) связано с величиной константы равновесия К для данной реакции уравнением:•

- AG0 = 2,303#Г lg К

Это уравнение показывает, что чем сильнее уменьшается свободная энергия (минус AG0) при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, тем больше величина К и тем, следовательно, выше равновесная концентрация продуктов реакции. Очевидно, что минимальное значение свободной энергии соответствует равновесию между исходными веществами и продуктами реакции. Поэтому для реакции, при которой свободная энергия остается неизменной (AG° = 0), константа равновесия/( равна единице, т. е. в процессе такой реакции исходные вещества могут превратиться в продукты не более чем на 50%. Возрастанию абсолютного значения AG0 соответствует быстрое уменьшение величины К (поскольку эта величина стоит под знаком lg), т. е. очень сильное уменьшение доли исходных веществ, способных превратиться в продукты; и, наоборот, — уменьшению абсолютного значения AG0 соответствует быстрое возрастание величины К, т. е. увеличение доли исходных веществ, способных превратиться в продукты. Так, изменению свободной энергии, равному—10 ккал/моль, соответствует значение константы равновесия, равное приблизительно 107, т. е. возможность практически полного превращения исходных веществ в продукты. Таким образом, если мы знаем величины стандартной свободной энергии исходных веществ и продуктов реакции (для большого числа органических соединений эти величины известны), то соответствующая информация дает нам возможность легко предсказать степень возможного превращения первых в последние.

Вклад члена АН в величину изменения свободной энергии AG0 может быть оценен по разности энергий связей исходных веществ и продуктов реакции; приблизительное значение АН для данной реакции часто может быть предсказано, исходя из таблиц стандартных энергий связи. '

Энтропийный член, к сожалению, не может быть интерпретирован так просто, как член АН. Физический смысл этого члена состоит в том, что он отражает число возможных способов, при помощи которых общая энергия системы может быть распределена между составляющими ,ее молекулами, а также число возможных способов, при помощи которых энергия каждой из молекул может быть распределена между поступательной, вращательной и колебательной степенями свободы молекулы; наибольшая доля энергии приходится при этом на поступательную степень свободы молекулы.

Реакции,-в процессе которых происходит увеличение числа частиц

А В + С

5%

должны, очевидно, сопровождаться заметным возрастанием энтропии из-за увеличения числа поступательных степеней свободы. Энтропийный член AS в случае таких реакций может оказаться достаточным для того, чтобы уравновесить член ДЯ и обеспечить общее уменьшение свободной энергии; в результате состоянию равновесия будет соответствовать высокая концентрация продуктов. Если же такая реакция не эндотермична, а экзотермична (член ДЯ имеет знак минус), то она будет сопровождаться еще большим уменьшением свободной энергии (член AG будет еще более отрицательным), и константа равновесия К будет соответственно еще большей.

В случае же реакций, в процессе которых происходит уменьшение числа частиц, энтропия уменьшается (член AS отрицателен)

AG = АЯ - (—) Т AS

и, следовательно, даже если реакция экзотермична (член ДЯ имеет знак минус), то величина AG все равно может оставаться положительной, т. е. свободная энергия может возрастать и состоянию равновесия будет соответствовать низкая концентрация продуктов.

Реакции циклизации, например

СН3(СН2)зСН=СН2 .< _

сопровождаются уменьшением энтропии. Это уменьшение не столь велико по сравнению с реакциями, сопровождающимися уменьшением числа частиц и исчезновением соответствующей доли поступательных степеней свободы. Оно обусловлено в основном исчезновением вращательных степеней свободы вокруг ординарных связей углерод-углерод, существующих в исходных молекулах с открытой цепью и отсутствующих в циклических молекулах продукта реакции.

Заслуживает внимания тот факт, что энтропийный член, в отличие от энтальпийного, включает температуру (TAS). Это приводит к тому, что относительный вклад каждого из них в изменение свободной энергии для одной и той же реакции, в зависимости от температуры, может быть различным.

2. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ

Хотя отрицательное значение AG0 является необходимым условием протекания реакции в данных условиях, тем не менее само по себе это условие недостаточно, так как оно ничего не говорит о том, насколько быстро исходные вещества могут превращаться в продукты. Так, например, в случае окисления целлюлозы

. (С6Н,(А)Я + Ъп02 ^± 6/гС02 + 5«Н20

55

величина AG0 отрицательна, а ее абсолютное значение достаточно велико, в результате чего равновесие этой реакции практически полностью смещено в сторону продуктов С02 и НгО.

x

Исходные вещества 1 1 \ / |дД / т \

\-ag° i \ Продукты

Рис. 3.

Тем не менее хорошо известно, что газеты, состоящие в основном из целлюлозы, можно-спокойно читать на воздухе (и даже в атмосфере чистого кислорода!) при комнатной температуре без опасности превращения их в газообразные продукты. Это объясняется тем, что, несмотря на сильное уменьшение свобод-

56

ной энергии, скорость окисления целлюлозы в обычных условиях очень низка; однако хорошо известно и то, что при повышении температуры эта реакция резко ускоряется. Превращение исходных веществ в продукты реакции, несмотря на отрицательный знак величины AG0, почти никогда не протекает гладко, как это показано на рис. 2; обычно на пути к продуктам реакции молекулам исходных веществ приходится преодолевать барьер, изображенный на рис. 3.

Скорость реакции и свободная энергия активации

Точка л: на вершине кривой (см. рис. 3), характеризующей изменение свободной энергии в ходе реакции, соответствует последней устойчивой конфигурации, через которую молекулы исходных веществ проходят на пути их превращения в продукты; эта конфигурация носит название активированного комплекса, или, как его чаще называют, переходного состояния. Следует подчеркнуть, что переходное состояние представляет собой предельно неустойчивое сочетание реагирующих молекул, через которое они проходят в процессе реакции, и это состояние ни в коем случае нельзя путать с промежуточным соединением, которое реально может быть выделено. Примером переходного состояния может служить состояние I, возникающее при щелочном гидролизе бромистого метила

н

Ч

НСГ+ Н~С—Вг

н

но-

н н

V / 8-... С ••••• Вг

н

I

н р

НО—С—Н + Вг"

н

в процессе которого связь НО—С образуется еще до полного разрыва связи С—Вг, и три атома водорода, связанные с углеродом, проходят через конфигурацию, в которой все они лежат в одной плоскости, образующей прямой угол по отношению к плоскости бумаги. Механизм этой реакции подробно рассматривается на стр. 92.

Высота барьера AG^ носит название свободной энергии активации (чем выше этот барьер, тем медленнее протекает реакция), и она зависит, в соответствии с уравнением для свободной энергии активации

ДО# = ДЯ* - Т AS*

как от энтальпийного (ДЯ), так и энтропийного (AS) членов.

Величина ДЯ* (энтальпия активации) численно равна энергии, необходимой для растяжения или даже для разрыва связей, т, е. энергии, обеспечивающей возможность реализации

57

реакции (например, растяжения связи С—Вг в активированном состоянии I). Таким образом, для того чтобы реакция могла быть реализована, реагирующие молекулы должны обладать в момент столкновения каким-то минимальным запасом энергии (часто эту энергию называют просто энергией активации и обозначают А?, имея при этом в виду величину ДЯ). Хорошо известное возрастание скорости реакции при повышении температуры обусловлено, по существу, возрастанием доли реагирующих молекул, запас энергии которых превышает требуемый минимум.

|_Член AS^ (энтропия активации) характеризует степень упорядоченности системы. Если для образования переходного состояния необходимо, чтобы реагирующие молекулы расположились в пространстве строго специфическим образом одна по отношению к другой, а также чтобы запас их энергии в момент взаимодействия был сосредоточен в каких-то строго определенных связях, то образование такого переходного состояния будет сопровождаться заметным уменьшением энтропии (возрастанием степени упорядоченности) и вероятность его возникновения будет соответственно небольшой.

Кинетика и понятие о стадии, лимитирующей скорость реакции

Экспериментальное исследование кинетики состоит в измерении скоростей исчезновения исходных веществ и/или появления продуктов реакции при данной температуре и при разных концентрациях участвующих в реакции веществ. За ходом реакции можно следить разными методами, например титрометрическим, колориметрическим, спектрометричес

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 3-е" (3.24Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мнимые и притворные сделки в налоговом праве
ремонт глушителя honda
курсы дизайнера интерьера москва курская
gw-gm400 производительность в м3/ч

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)