ожно теоретически предсказать, основываясь на общей теории образования и роста зародышей. При температуре Т имеется совершенно определенное количество кристаллов, для зарождения которых требуется некоторое время г. Процесс кристаллизации можно проследить при помощи так называемых ТТТ-диаграмм (temperature-time — transformation). Критическая скорость охлаждения Rc на ТТТ-диаграммах соответствует выступу на ТТТ-кривых, т. е. точке N(.fo, TN) (см. рис. 2.14).

Если принять, что частота появления критического зародыша равна ll°m, скорость его роста равна и, а по прошествии времени t объемная доля образовавшихся кристаллов составляет х, то, используя теорию Джонсона—Мэла—Аврами можно записать

х= (л/з) ;;»"•«?(', _ (З.ь)

где

/?0,п = РЛ/Ч)ехр(-ЛО*/«Г); . <3-7)

и = (5^)[1-ехр(-ДГ„Дй;,/.«Г)), (3.8)

1 Наряду с термином «стеклование» употребляется термин «аморфизация». Прим. ред.

59

где AG* —энергия активации образования критического зародыша; а0— средний атомный диаметр; JV„ —средняя атомная масса; Dn — коэффициент диффузии атомов через поверхность раздела зародыш—жидкость; Dg— коэффициент диффузии через границу кристалл — жидкость; f — вероятность присоединения атомов к внешней поверхности кристалла; AHf —скрытая теплота плавления; TT=TfTm, ATr=(Tm—T)/Tm.

В переохлажденном состоянии ДГ,=0,18, AG*//?Ta;60, ?>„ = =Dy = D. Учитывая, что D и ц связаны соотношением Эйнштейна— Стокса:

О = АГ/Зяо0Т|, (3.9)

после подстановки (3.7), (3.8) и (3.9) в (3.6) можно получить

3.5. Существует эмпирическое ^^Z^TZZ шорф-сидов и органических соединении Г«/Гт»2/3, а в случае ам°ра> ных металлических сплавов, для стеклования которых требуется сравнительно большая критическая скорость охлаждения, величина TglTm меньше 2/3.

ха\ ехр(1,07/Г;д Г;>

9,3 -л

кТ

11/4

(3.10)

lf*Nv (1-ехр(-ДЯ« ATr/RT)fj

Соотношением (3.10) выражается связь между параметрами ТТТ-диаграммы. На рис. 3.3 показаны расчетные ТТТ-диаграммы для сплавов Pd—16,5% (ат.) Si и Pd—6% (ат.) Си—16,5% (ат.) Si при Jt=10-6* [4].

Критическую скорость охлаждения можно оценить как

Rc~(Tn-TNytN. (З.Н)

Интересно, что значение tN для сплава Pd —6% (ат.) Си — 16,5% (ат.) Si оказалось приблизительно на два порядка больше,

чем для сплава Pd—16,5% (ат.) Si (рис. 3.3). Частичное замещение атомов Pd атомами Си в сплаве Pd—16,5% (ат.) Si привело к изменениям вязкости, температуры и скрытой теплоты плавления, и ТТТ-диаграммы на рис. 3.3 показывают, каковы эти изменения. Изменение вязкости т|, вызванное введением 6% (ат.) Си, наиболее явственно выражено в увеличении in на ТТТ-диаграмме. С помощью данных, приведенных на рис. 3.3 .и соотношения (3.11) рассчитана Rc для сплавов Pd—16,5% (ат.) Si и Pd—6% (ат.) Си—16,5% (ат.) Si, которая составила соответственно 2,5-102 и 5-104 К/с- Из рис. 3.4 видно, что рассчитанные значения близки к экспериментальным [4].

Дэвис показал f5], что при ускоренном охлаждении аморфизи-рующихся сплавов «классических» составов температуры плавления Тт, температура стеклования Tg, температура кристаллизации Тх, а также теоретически рассчитанная критическая скорость охлаждения некоторым образом взаимосвязаны, что видно из результатов, приведенных в табл. 3.1. При расчете /?с полагалось, что х=10-6, а вязкость изменяется с температурой по зависимости Фогеля — Фулчера. Для сплавов, приведенных в табл. 3.1, значения TglTm весьма близки, причем уменьшение Tg/Tm сопровождается довольно резким возрастанием Rc, что хорошо видно на рис.

1В 6

, F«S9BI1

ад

1щ Ис.Мс

!>\

Те» РеявпЛЯяВя

• PdT,i!CU(Si|S,5

Рис. 3.5. Соотношення (корреляция) между критической скоростью охлаждения й„ н отношением Те1Т„ [5]

3.1.3. Изменения структуры при превращении жидкости в аморфное твердое тело

Весьма интересным является вопрос о том, какие изменения атомных конфигураций происходит в процессе стеклования, т. е. при превращении жидкости в аморфное твердое тело. Однако в случае расплавов чистых металлов, для которых требуется высокая скорость охлаждения (<7«1012 К/с), явных доказательств аморфизации не получено, поскольку экспериментально процесс превращения жидкости в аморфное вещество проследить совершенно невозможно1.

закалки нз

61

60

В результате проведенного исследования [6] с помощью ЭВМ построено изменение парной функции распределения g(r) с температурой в процессе быстрого охлаждения жидкого аргона со скоростью 10IS—10" К/с (рис. 3.6). Физический смысл g(r) состоит в том, что она описывает вероятность, с какой соседний атом Аг может находиться на расстоянии г от центрального атома Аг.

Вблизи температуры плавления (Гт=83,75 К) функция g(r) аргона практически аналогична g(r), наблюдаемой для обычного жидкого металла. ? Характерно, что первый пик g(r) острый и довольно высокий (2,5—3), а второй пик имеет заметную ширину. С понижением температуры положение пиков практически не изменяется, однако первый пик функция g{r) все более заостряется, а второй начинает распадаться на два. При 7'<22,3 К разделение вто