материалами для электродов, если бы «ни обладали нужной активностью поверхности. Однако пока не найдено таких аморфных сплавов, которые могли бы быть использованы в качестве катализаторов метаноловых топливных элементов в состоянии после закалки из расплава. Эффективные аморфные катализаторы получаются после специальной обработки, активизирующей внешнюю поверхность аморфных сплавов [42]. Такая активационная обработка поверхности проводится следующим образом. Вначале аморфный сплав покрывается цинком. Затем проводится термическая обработка ниже температуры кристаллизации. Цинк осмотически диффундирует в сплав. Затем его растворяют в концентрированных ' растворах щелочей, в результате чего активность поверхности аморфного сплава получается сравнительно высокой.

К кристаллическим сплавам этот способ обработки применяется очень ограничено, так как диффузия цинка происходит предпочтительно лишь по некоторым границам,, что приводит после растворения цинка к выпадению только отдельных кристаллитов. При этом сплошность границ зерен ухудшается, сплав становится хрупким, а необходимое активирование поверхности не достигается. Напротив, при проведении активаягионной обработки поверхности аморфных сплавов, если при термической обработке не происходит кристаллизации, цинк равномерно и ускоренно диффундирует в поверхностный слой сплава, в результате чего после растворения цинка каталитическая активность поверхности аморфного сплава существенно повышается.

На рис. 9.31 приведено сравнение активности платиновой черни и аморфных сплавов на основе палладия после активационной обработки поверхности. Видно, что каталитическая активность аморфных сплавов при окислении метанола выше, чем активность платиновой черни. Особенно интересно, что каталитическая активность платиновой черни с течением времени снижается, тогда как каталитическая активность аморфных сплавов гораздо более стабильна во времени. Это также является одним из преимуществ аморфных катализаторов.

9.8. АБСОРБЦИЯ ВОДОРОДА

В последнее время все больше начинает привлекать к себе внимание способ сохранения водорода (представляющего собой чистую энергию второго порядка) в гидридах. Сплавы, абсорбирующие водород, обычно состоят из металлов, легко образующих гидриды (Ti, Zr, Hf и др.), и металлов, не образующих гидриды (Мп, Fe, Со, Ni). Состав сплава подбирается таким образом, чтобы получилась надлежащая упругость диссоциации водорода [43]. Интересно, что химические составы таких сплавов близки к аморфизу-зощимся составам. Известно, например, что интерметаллид ZrNi образует гидриды, тем самым в большом количестве1 (H/M== 1,5) абсорбируя водород, который выделяется при нагреве до ~300°С 144]. Этот интерметаллид аморфизуется при закалке из жидкого состояния. Возникает вопрос, как влияет аморфизация на способность сплава к поглощению водорода, существует ли равновесное давление, которое можно было бы определить по кривым в координатах «давление — состав — температура» и как это связано с особенностями структуры аморфных гидридов.

Несмотря на большое число неясных вопросов можно насчитать лишь две-три работы, посвященных изучению абсорбции водорода .аморфными сплавами. В ходе этих исследований установлено следующее.

1. Аморфные сплавы способны абсорбировать на 40—50% больше водорода, чем кристаллические сплавы [45].

2. Получено пока мало данных об изменении количества поглощенного аморфными сплавами водорода при большом числе циклов абсорбции и десорбции [46].

. атома металла.

1 Н/Л1 — число атомов водорода, отнесенное к числу Л рам. ред.

Интересно отметить также, что, в отличие от кристаллических сплавов, которые способны поглощать водород только в том слу284

285

чае, если их состав отвечает стехиометрии интерметаллида, аморфные сплавы способны абсорбировать водород в широкой области химических составов. Однако, хотя однородность аморфной фазы при этом сохраняется, характеристики абсорбции водорода могут, вероятно, сильно изменяться в зависимости от химического состава.

9.8.1. Изменение аморфной структуры при абсорбции водорода

При абсорбции водорода аморфное состояние сохраняется. На рис. 9.32 показаны рентгеновские профили до и после абсорбции водорода аморфными сплавами системы Zr — Ni. Здесь же приведены значения температур кристаллизации сплавов ТХ, а также температуры, при которых происходила абсорбция водорода и величина абсорбции. Из наличия широких слабых пиков, характерных для аморфной структуры, можно сделать вывод, что даже при

Рис. 9.32. Изменение профилей рентгеновских линий аморфных сплавов Zr—Ni при абсорбции водорода: / — Z^Ni^, аморфное состояние после закалки; 2 — ZrjyNija, абсорбция водорода при 473 К (1,2 Н;М), Г,=655 К; 3 — Zr^Nbo, аморфное состояние после закалки; 4 — ZrsoNiso, абсорбция водорода при 523 К (0,9 H/Af); Г* = 743 К; 5 — Zr37Nit3, аморфное состояние после закалки; 6 — Zr37Niss, абсорбция водорода при 523 К (0,5 H/Af), Г* = 800 К

большом количестве абсорбированного водорода аморфное состояние сохраняется