химический каталог




Технология огнеупоров

Автор К.К.Стрелов, П.С.Мамыкин

= II JIli (III.4)

или относительной плотностью

(Ш.5)

где роб—объемная плотность материала после спекания; рист — истинная плотность.

Для того чтобы этот процесс шел в приемлемых для практики условиях (время, температура), в материале повышают количество свободной энергии путем измельчения и других физико-химических методов. Процесс спекания можно условно разделить на три стадии (рис. II 1.4).

I. Припекание — на этой начальной стадии увеличивается

Рис. III.4. Стадии процесса спекания:

/ — припекание; //—основная стадия; ///— образование закрытых пор; / — границы спекающегося тела; 2 — твердая фаза; 3 — поры

Гегузин Д. ?. Почему и как исчезает пустота. М., «Наука»,

66

контакт между соседними частицами, но границы частичек сохраняются.

II. На основной стадии образуются две фазы: «фаза вещества» и «фаза пустоты». Частицы сливаются между собой, но замкнутые поры еще не образуются.

III. Образуются замкнутые поры.

Усадка материала и изменение относительной плотности происходят в некотором интервале температур и зависят от времени. В связи с этим возникают трудности в определении температуры спекания. За температуру спекания принимают ту, при которой происходит максимальное 'изменение относительной пористости.

Температура спекания ГСпек зависит от температуры плавления Тил:

? = ? IT (??.6)

" — ·" спек'1 пл» 4 '

где ? — относительная температура спекания. Для огнеупорных окислов ? « 0,8.

Рассмотрим последовательно отдельные процессы спекания.

1. ПРИПЕКАНИЕ

Сначала рассмотрим припекание однородных сферических тел (рис. III.5). Важно обратить внимание на то, что пара соприкасающихся частиц имеет положительную кривизну (выпуклая поверхность частиц) и отрицательную (контакт). Припекание частиц обусловливается разным характером кривизны в паре частиц и может протекать по различным механизмам. Поскольку давление паров над выпуклой поверхностью больше, чем над вогнутой, то вещество, испаряясь с поверхности частиц, будет конденсироваться на перешейке, где давление паров ниже, увеличивая диаметр перешейка. В этом случае перенос вещества происходит через газовую фазу. Такой механизм называют механизмом испарения и конденсации. Сближения центров частиц (т. е. усадки) в этом случае не происходит. Механизм объемной диффузии — концентрация вакансий вблизи вогнутой поверхности— больше, чем в объеме, поэтому вакансии будут диффундировать из перешейка в объем частиц, а вещество в обратную сторону, и перешеек, пополняясь веществом, увеличится. В этом случае также не происходит усадки, но если вакансии стекают по границам меж-

?* «7

57

ду частицами перешейка, то центры частиц сближаются, происходит усадка. Припекание может происходить также по механизмам поверхностной диффузии, вязкого течения, под влиянием силы сжатия, приложенной извне, и даже тогда, когда в исходном состоянии частицы

X2~t;AL*0 xs~t;UL*0 xs~t;UL*0 x'~t;M=0 X5~t;ALO x*~t; AifO

а ев г д е

Рис. III.5. Схема различных механизмов взаимного прнпекаиня твердых сфер: х — радиус контактного круга; ??. — изменение расстояния между центрами крупинок:

а —вязкое течение; б —объемная диффузия; в —объемная диффузия при наличии стока в области контакта; г — поверхностная диффузия; д — перенос вещества через газовую фазу; е — припекание под влиянием прижимающих усилий

не соприкасаются. Тот или иной механизм имеет место в зависимости от свойств вещества и температуры.

Процесс припекания разнородных тел более сложен. Рассмотрим два случая: 1) вещества взаимно нерастворимы и 2) вещества взаимно растворимы. В первом случае припекание (спекание) вещества А с веществом В возможно только тогда, когда межфазная поверхностная энергия °А-В °А-В<\аА-ав\ аА-В>\аА-ав\

(Ш.7)

В случае ??_?<|??—-??| частица с большей поверхностной энергией оа покрывается частицей с меньшей ??. Покрытие может идти механизмом поверхностной гетеродиффузии или переносом через газовую фазу (рис. ???.6).

Полная взаимная нерастворимость часто бывает тогда, когда температуры плавления существенно отличаются. При этом тугоплавкая частица покрывается легкоплавкой,

68

Припекание взаимнорастворимых тел идет по вакан-сионному механизму гетеродиффузии. Если коэффициенты диффузии обоих веществ равны, то контактная часть (перешейков) будет беспористой, если же коэффициенты диффузии не равны, то на контакте образуется диффузионная пористость, а сам контакт будет

Рис. III.6. Схематическое изображение этапов припекания крупинок нз взаимнонерастворимых веществ при условии °-4_д<| °а—?? J" Стрелкой показана последовательность припекания

содержать или больше вещества А и меньше В, или наоборот.

На припекание (спекание) оксидов оказывает влияние состав газовой фазы. Восстановительная атмосфера благоприятнее, так как в этом случае на поверхности вещества могут находиться В' том или ином количестве металлы, а они имеют, как правило, больший коэффициент диффузии и, следовательно, быстрее происходит припекание (спекание). Оксид хрома в обычной воздушной атмосфере вообще не спекается, а в восстановительной среде или вакууме спекается хорошо.

Особое место занимает припекание (спекание) с участием жидкой фазы. Жидкая

фаза в случае смачивания твердых тел образует между твердыми частицами так называемую манжету. Капиллярные силы манжеты направлены так (к центру кривизны манжеты), что они стягивают (приближают) частицы друг к другу (положительная капиллярная кон-

Рис. Ш.7. Схема контакта двух сферических крупинок, разделенных жидкой прослойкой; ? — краевой угол; ? — угол количества жидкости в манжете

69

тракция), обусловливая спекание (рис. III.7). Сила F, сближающая частицы, выражается уравнением

F = ?2 [nR2 sin2 ? (1 /rt + 1 /r2) + 2nR sin ? sin (? + ?)].

(Ш.8)

Как видно из формулы, сближение частиц возможно при определенных значениях угла смачивания ? и количества жидкости, определяемого углом ?.

2. ЗАЛЕЧИВАНИЕ ПОР

Изолированная пора в аморфном теле залечивается лишь вследствие вязкого течения вещества в пору. В кристаллическом теле, когда радиус поры меньше размера кристалла, залечивание поры происходит механизмом объемной диффузии, а когда пора больше окружающих ее кристаллов, она залечивается течением вещества в нее, при этом образуется радиальная структура кристаллов на месте бывшей поры.

Когда много пор, убыль свободной энергии всего ансамбля пор может происходить различно. Залечивание отдельных пор, т. е. спекание, сопровождающееся усадкой, приводит, естественно, к убыли свободной энергии. Объединение мелких пор в крупные с сохранением общего объема пор тоже будет сопровождаться убылью свободной энергии, поскольку поверхность многих мелких пор больше поверхности крупных пор при их одинаковом общем объеме. Этот процесс называют коалесценцией, он не сопровождается усадкой и, как следует из описания, не сопровождается и уменьшением пористости. При большом количестве пор процессы спекания и коалесценции равновероятны. С уменьшением количества пор энергетически более выгоден процесс спекания.

Соотношение между двумя конкурирующими процессами — спеканием и коалесценцией — зависит от расстояния между порами и границами зерен. В областях, далеких от границы, происходит рост пор—коалес ценция; вблизи границы, наоборот, поры залечивают ся — спекаются. Материал, таким образом, приобрета ет зональное строение. Плотная зона — «корка» — по степенно со временем увеличивается, а зона крупны: пор уменьшается'.

1 Беспористая корка является признаком спекания по механиз4 му объемной диффузии.

70

С уменьшением общей пористости до 5—10% наблюдается резкое увеличение размера крупных кристаллов за счет мелких. Этот процесс называют собирательной рекристаллизацией.

Рост зерен происходит вследствие неравноценности их границ. При равноценности угол между границами должен быть 120° С и зерна при этом будут иметь шестигранную форму. Зерна с меньшим числом сторон бу-

ЗерноЗ

Рис. Ш.8. Схема рекрнстал- Рис ???.9. Схема слияния пор, движу-лизации (по Бурке) щихся с границами в процессе рекри-

сталлизации

дут иметь границы, выпуклые по отношению к их центру, а зерна с числом сторон более 6 иметь вогнутые границы. Поскольку межзеренные границы мигрируют по направлению к центру своей кривизны, зерна с числом сторон более 6 будут расти, а зерна с числом сторон менее 6 уменьшаться. Схема собирательной рекристаллизации показана на рис. III.8.

При движении границ зерен движутся и поры (как целое), сливаясь в более крупные поры, рис. Ш.9.

Это замедляет окончательное спекание и полное залечивание пор. Рост кристаллов, естественно, увеличивает расстояние между порой и границей кристалла и этим самым усложняет сток вакансий и, следовательно, уменьшает скорость спекания. Для получения поликристаллического тела с абсолютной плотностью необходимо в первые стадии спекания ускорить уплотнение, а затем замедлить рекристаллизацию до полного удаления пор из кристаллов. Скорость роста кристаллов задерживается посторонними включениями тем в боль-Шей степени, чем меньше их размер и больше объемная Доля.

71

3. АКТИВНОСТЬ ПОРОШКОВ

Установлено, что порошки одного и того же вещества, например MgO, полученные из различных исходных веществ: MgC03, Mg(OH)2, Mg(N03)2 и т. п. — спекаются при прочих равных условиях по-разному. Следовательно, порошки обладают различной активностью спекания. Активность тем больше, чем тоньше частицы, но решающим фактором, определяющим активность! является дефектность кристаллической решетки.

Наибольшей дефектностью обладает вещество в момент его образования при разложении исходного материала. Например, оксид кальция, полученный из СаС03, спекается плохо, а полученный из Са(ОН)2 в момент разложения гидрата, спекается хорошо. В технологии огнеупоров используются различные способы получения веществ в активном состоянии.

Скорость и степень спекания могут быть существенно повышены следующими путями:

1) введением в массы минеральных

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Технология огнеупоров" (3.17Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учится на ремонтника бытовой техники
дачные поселки эконом класса от 100 км
установить сигнализацию с автозапуском цена
интернет магазин столы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)