же уреидами. Введение в молекулу мочевины ацильных остатков дикарбоновых кислот даёт циклические уреиды. Многие уреиды являются довольно эффективными снотворными средствами:

п-гУШ2 С1\ л /МЬ R

NH2 R' УревдХШ—С=0

^ ЖН2 СН—СН-СНз _/nh-24

о=сс Т Т о=<х jch2

XNH-C=OCH3 , ^н-нрА"2-

Бромизовал Барбитуровая кислота Д

(а-бромизовалерилмочевина) (малонилмочевина) u

Азотистый аналог мочевины называется гуанидином. Его можно получить обработкой цианамида хлористым аммонием; гуанидин представляет собой очень сильное основание, ибо сопряжённая с ним кислота (полностью симметричный катион гуанидиния) сильно стабилизирована делокализацией положительного заряда:

Гуанидиний-хлорид 2

17

1.1.2. Биологически важные гетероциклические соединения

Функциональные группы, содержащие гетероатом(ы) и связанные с остатками углеводородов, представляют собой один из возможных вариантов включения органогена в органическое соединение. Вторым вариантом является включение гетероатома в состав кольца циклического соединения. Такие соединения носят название гетероциклических (или гетероцик-лов). Гетероциклы могут содержать любые из ранее рассмотренных функциональных групп, поэтому многие свойства гете-роциклов аналогичны свойствам соответствующих функциональных производных ациклического и карбациклического рядов. Вместе с тем взаимное влияние гетероатомов, находящихся в составе кольца, друг на друга, а также влияние этих гетероатомов на имеющиеся в молекуле функциональные группы приводят к появлению существенных особенностей в химическом поведении гетероциклов, позволяющих выделить эти соединения в отдельный класс. Класс этот очень многочислен, и в данном разделе будут рассмотрены только биологически важные соединения.

Гетероциклы с одним гетероатомом 1. Пятичленные гетероциклы: пиррол, индол

Пиррол представляет собой пяти членное гетероциклическое соединение с одним атомом азота (структура, нумерация атомов, а также принятая для пиррола система обозначений атомов греческими буквами приведены далее):

Н

Разнообразные производные пиррола, равно как и его гомологи, объединены в одну группу, именуемую "пирролы". Для пирролов характерно наличие ароматического секстета тс-элек-тронов, в образовании которого принимает участие неподеленная электронная пара гетероатома; энергия делокализации у пиррола составляет примерно НО кДж/моль (сравни с 80 18

кДж/моль у фурана и 120 кДж/моль у тиофена), т.е. по степени проявления ароматичности пиррол занимает промежуточное положение между своими кислород- и серосодержащими аналогами. Наличие л>облака делает пирролы слабыми основаниями л-типа (рКа ~ 0), в то время как участие пары электронов атома азота в образовании тс-секетета лишает атом азота основных свойств и одновременно придаёт группировке NH слабокислый характер (для N-H рКа = 15). Пирролы проявляют свои кислотные свойства в реакциях с ионами металлов, образуя соответствующие соли (в приведённых далее формулах пиррол-калий и пиррол-магнийбромид):

N0K© N N©MgBr

Пиррол-калий н Пиррол-магний бромид

В реакциях электрофильного замещения (Se), свойственных ароматическим системам, пиррол реагирует подобно анилину и фенолу, причём одновременно проявляет и некоторые свойства диеновых углеводородов, особенно в кислой среде (см. раздел 2.1.1 в [8]).

Пиррол входит в состав молекул многих биологически важных соединений, причём чаще всего в виде полигетероциклических систем типа порфина, называемых также тетра-пирролъными соединениями'.

QYl-JJ jX-СН положениях 1—8, называ-

Лдт И ются порфир44нами. Нали-

?L / 3 чие кислых Н (обведены

I jsj vEv jsj кружком) обусловливает

7IJ^ // (7т\ >\^> 4 возможность взаимодей-

^\ 1^ ствия порфиринов с иона-

?ц_У —ми металлов с образованием комплексов, которые

Порфины, частично или полностью замещённые в

8

,=СГСН

представляют собой жизненно важные соединения.

К таким соединениям относятся: гемоглобин (содержит ион

19

Fe2+, является переносчиком кислорода у млекопитающих; при биологическом окислении превращается в билирубиноиды - красящие вещества желчи), хлорофилл (красящее вещество высших растений, содержит ион Mg2+), витамин Bj2, или ни-анкобаламин (содержит ион Со2+), ферменты группы цитохромов (с ионом Fe2+), ферменты катализа (катализирует распад перекиси водорода) и пероксидаза (катализирует перенос кислорода от перекиси водорода к подлежащему окислению субстрату). Окраска всех вышеперечисленных соединений является следствием наличия хромофорной группы в виде протяжённой системы сопряжённых связей.

При присоединении к пирролу 4-х атомов водорода (по двойным связям) получается насыщенный вторичный циклический амин, называемый пирролидином. В этом соединении атом азота проявляет сильные основные свойства:

NH NH NH2

Простейшее кетопроизводное пирролидина - 2-пирроли-дон - легко винилируется ацетиленом до N-винилпирролидо-на; последний путём гладко протекающей полимеризации превращается