цетила используется для количественного определения ионов никеля под названием "реактива Чугаева" (или диметилглиоксима).

12

Очень стабильные хелатные комплексы, образуемые 1,3-ди-карбонильными соединениями с ионами тяжёлых металлов, растворимы в умеренно полярных органических растворителях (диэтиловый эфир, бензол, хлороформ) и могут быть экстрагированы из водных растворов, содержащих ионы металлов:

H3Cn

,сн ^н3 о o-^ti

НзСус^

Cu2+

>-°v

HfT о СчсНз

Ацетилацетон (2 молекулы) Раствор голубого цвета

Среди полифункциональных соединений совершенно особое место принадлежит угольной кислоте и её разнообразным моно- и дизамещённым производным. Это соединение следует рассматривать как дикарбоновую кислоту, дающую два ряда функциональных производных.

Производное Монозамещение Д и замещение

Диссоциация но—о—ое рКа 6,5 О 0о—с—ое II о

Соли НО—С—ONa 11 NaO —С—ONa о Полные, карбонаты

It О Кислые, бикарбонаты Хлорангидрвды НО—С—С1 II С1—С—С1 ||

Эфиры И О Хлоругольная кислота RO—С—ОН II о Фосген RO— С—OR II

II О Алкоксиугольная кислота о Диалкил-карбонат

Амиды H2N—С—ОН II H2N—С—NH2 II о Карбамид (мочевина)

11 О Карбаминовая кислота Наличие нескольких функциональньхх ijiynn при одном и том

13

же атоме С является причиной определённых особенностей в поведении производных угольной кислоты, не характерных для дикарбоновых кислот. Известно, что угольная кислота Н2С03 при попытке выделить её в свободном состоянии распадается на Н20 и С02.

Хлоругольная кислота в свободном виде также не существует; известны лишь её сложные эфиры (хлоругольные эфиры, хлорформиаты):

RO-CO-C1.

Алкилоксиугольные кислоты существуют только в виде солей:

RONa + С02 —> RO—О

Диэфиры, подобно другим полифункциональным соединениям, легко образуют циклические продукты, например, в ходе реакции переэтерификации:

R°V=o + нс-сн*__ 0=с/о-снк'

RC/~ HO-iHR' \o-CHR-.

1,3-Диоксоланон

Карбамиповая кислота в свободном виде не существует; известны её сложные эфиры (уретаны, или алкилкарбаматы) и соли (карбаматы):

H2N-(jJ—OR; H2N—^-0°NHf;

0=0=0 4- NH3-- H2N—С—ONH4;

0

CI—^—OR + NH3 —* H2>^^R^^H2IN—NH2;

о j о инолиз о

I КОН (гидролиз)

К2С03 + ROH + NH3. Карбаминовая кислота, не существующая в свободном виде 14

(при попытке получения она распадается на С02 и NH3), тем не менее образует большую группу производных, достаточно стабильных, чтобы существовать в природе и интенсивно использоваться. Так. среди уретанов обнаружены биологически активные вещества, например, транквилизатор "мепробамат" (1) и инсектицид "карбарил" (2):

Н3<р

Н3С——СН2—С —CHf-f-O—С—NH

о—с—ун

о (1) сн2—сн2—сн3 l4J[4J (2)СНз

"Внутренний ангидрид" карбаминовой кислоты называет-ся изоциановой кислотой. Этому соединению с общей формулой OCNH присуще таутомерное превращение в циановую кислоту HOCN, причём равновесие в этом процессе сдвинуто влево:

НСМО^Н^Н-- 0=C=NH w^HO—C=N

Щ I "Н!° 1-нф 1-й»

Карбаминовая кислота ^JpL^jf^© ^

Изоциановая кислота Циановая кислота

Явная я-избыточность изоциановой кислоты приводит к её лёгкой тримеризации. Образующаяся в результате тримериза-ции циануровая кислота также таутомерна. Её ароматическая форма и считается собственно циануровой кислотой; эта форма называется лактимнощ таутомер циануровой кислоты - изо-циануровая кислота - является лактамной формой; такой вид таутомерии называется лактим-лактамной таутомерией.

\s Лактамная|| J Лаз

ОН

Лактимная форма о ОН форма

Циануровая кислота

15

Аналогичный вид таутомерии присущ амидам карбоновых кислот, чем и объясняется пониженная активность амидов в реакциях S^:

—С—NH— -н@ —c-^N— — C^N— +H@—C=N—

О +н@ 4 — Г6е ~н@ ОН

Эфиры изоциановой кислоты (изоцианаты) образуются при взаимодействии алкилгалогенидов с изоциановой кислотой в присутствии оснований:

— 6^C^0^UR-№=O=<) +C1Q

Алки л и зоцианат

Нитрил карбаминовой кислоты (цианамид) можно рассматривать и как амид циановой кислоты, и как ангидрид мочевины. Цианамид также таутомерен.

^ fe

Na-4:=N HN=C=NH —Ь HN-C=N

Карбодиимид

-NaCl

Ci—C^N NHi H7N—C=N HN4=N.

Хлорциан Цианамид

Кислый характер NH-группы в цианамиде подтверждается тем, что он образует соли; некоторые из них, например, цианамид кальция используют как удобрение.

Амид карбаминовой кислоты (карбамид, мочевина) является одновременно диамидом угольной кислоты; это важнейший азотсодержащий продукт обмена веществ у млекопитающих. Строение мочевины может быть описано резонансом следующих канонических структур:

NNH2 ^,Й2 \NH2

Мочевина при медленном нагревании теряет молекулу nh3, превращаясь в биурет, способный в щелочных растворах обра-

16

зовывать с ионом Си2+ комплекс фиолетового цвета (биуре-товая реакция):

NNH2 "NHj

0=С— NH-

/NH2

nh2 нд

о

\4 нУ^0 °=<

NH

2

Мочевина ацилируется аналогично аминам, образуя N-ацилмочевины, которые называют так