нтален) структуры:

00

сн=о Y"H

Цитронеллаль ^ Ментол Камфора а-Сантален Среди терпеноидов наибольший интерес представляют

131

дитерпеновый спирт ретинол (витамин АО и тетратерпены а- и fi-каротины, представители большой группы каротиноидов:

Каротиноиды являются липофильными красящими веществами, широко распространёнными в растительном и животном мире и участвующими в процессах фотосинтеза. При ферментативном расщеплении каротины превращаются в витамин Ai (на приведённой выше схеме место разрыва показано пунктиром), причём только (3-каротин даёт две молекулы ретинола; поэтому его называют провитамином А^ Каротины отличаются наличием большого числа сопряжённых двойных связей >С=С< (именно поэтому они интенсивно окрашены), причём почти все природные каротины имеют Е-конфигурации двойных связей; лишь немногие из каротиноидов имеют одну или несколько связей с Z-конфигурацией. В некоторых животных тканях может осуществляться изомеризация двойных связей. Вследствие этого в печени крысы обнаружена Z-форма витамина А; в зрительном пигменте глаз также имеется каротино-ид, содержащий одну двойную связь с Z-конфигурацией.

Некоторые соединения, являющиеся необходимыми компонентами пищи (например витамин Е, витамин К и кофермент Q), содержат терпеновые боковые цепи:

НОч^йо^СНз / 3 Х81 1хн2Чсн2^н2^н^н2Ьн

? jj3 а~Токоферол (витамин Е)

132

(из печени млекопитающих)

Вторую крупную группу соединений, относимых к не-омыляемым липидам, составляют стероиды. В основе стероидов лежит остов стерана (или гонана, или циклопентанпергид-рофенантрена, т.е. полностью гидрированного фенантрена, конденсированного с циклопентаном):.

4 6 Стеран (гонан): слева - принятая нумерация атомов, справа - принятые обозначения колеи

Для классификации стероидов оказалось удобным разделить их на группы в зависимости от длины цепи алифатического заместителя при атоме С17 в кольце D. Стероидами считаются многочисленные природные вещества: стерты, содержащие в боковой цепи от 8 до 10 атомов углерода; желчные кислоты, у которых заместитель при С17 содержит пять атомов углерода; стероидные гормоны группы кортикоидов и гестаге-нов (два атома С) и группы андрогенов и эстрогенов (вообще не содержащие боковой цепи при С17), а также некоторые животные и растительные яды. Последовательное применение систематической номенклатуры к стероидам приводит к непомерно длинным и трудно произносимым названиям. В соответствии с рекомендациями IUPAC основные скелеты стероидов обозначают тривиальными названиями: холестан для скелета стеринов, холан для скелета желчных кислот, прегнан для скелета гестагенов и гормонов коры надпочечников, андростан и эстран для скелетов адрогенов и эстрогенов, соответственно.

133

Эстран

В формулах основных скелетов стероидных молекул не отражено пространственное строение этих молекул, в то время как природным соединениям отвечают только такие изображения структур, в которых атом водорода или соответственно метальная группа при С13 находятся над плоскостью чертежа. Для обозначения конфигурации других заместителей применяют а,р-систему: все заместители и атомы водорода, располагающиеся по ту же сторону скелета, что и атом Н или метильная группа при С13, обладают р-конфигурацией; для всех остальных принимается а-конфигурация.

Циклогексановые кольца стероидов существуют в конформации кресла. Кольца А и В могут, как в случае декалина, быть связаны по цис- или транс-тщ:

транс-Декатн /^J ^с-Декалин При m^-сочленении атом Н при С* имеет «-конфигурацию при ^-сочленении — р-конфигурацию: ^ '

51 г J н

Н 5а~Андростан

134

Таким образом, с помощью указания конфигурации атома Н при С5 сочленение колец А и В определяется однозначно. Кольца В и С всегда /яряяс-сочленены. У большинства стероидов m/кшс-сочленение характерно также для колец С и D. Боковая цепь при атоме С17 также имеет /яряяс-конфигурацию. Для обозначения частично ненасыщенных или замещённых соединений исходят из названия остова соединения и используют правила систематической номенклатуры с учётом а,р-системы.

Стерины являются группой соединений со скелетом холе-стана. Они делятся на зоостерины (стерины животных), фито-стерины (стерины растений) и микостерины (стерины грибов). Среди зоостеринов наиболее распространённым является холестерин (холестен-5-ол-Зр). В крови животных только треть холестерина существует в виде свободного спирта, остальной холестерин этерифицирован ненасыщенными жирными кислотами. Дегидрирование холестерина селеном приводит к ароматическому углеводороду ряда фенантрена. В кишечнике в результате бактериального превращения из холестерина образуется копростерин (5р-холестан-Зр-ол), продукт восстановления двойной связи С5=С6 с ^/с-сочлененем колец А и В. Одновременно образуется и изомер с w/мгяс-сочленением (5а-хо-лестан-Зр-ол), называемый холестанолом. При окислении холестерина образуется 7-дегидрохолестерин (холестадиен-5,7-Зр-ол) с двумя конъюгированными двойными связями (С5-С6 и С7-С8). Схожее