![]() |
|
|
Биоорганическая химияункциональным реагентом. 1. Циклизация диолов: а) внутримолекулярная дегидратация под воздействием концентрированной H2S04 с образованием циклических простых эфиров; такие эфиры являются хорошо смешивающимися с водой органическими растворителями умеренной полярности с высокой растворяющей способностью: © СНГСН2 hsoP ЫтЫгк \ЩЩ_^ СН2 СН^1* СН2 СН2 Тетрагид- Н2 ЫгЫ2 ЫтСЩ '> б) межмолекулярная дегидратация; также приводит к циклическим простым эфирам: нс^снгснгон i^so х:нгсн2ч ^ НО-СНгСНгОН ^СНтСН{ в) образование циклических ацеталей: СНз НО R"' SO3H 1,3-Диоксоланы Гидролиз при нагревании с разбавленными кислотами 2. Циклизация дикарбоновых кислот; характерна только для кислот, у которых между карбоксильными группами находятся от 2 до 5 метиленовых звеньев. При этом кислоты с двумя и тремя метиленовыми звеньями претерпевают дегидратацию: О-С~СНтСНтС=О Нагревание CHjO^ Янтарный (yft----------*оН _нзО 0=<Х^Х=0 ангидрид ; Янтарная кислота O-C-CHjCHjCHrC^O нагревание /J^N i\ -w СН2 JJ Глутаровый И----------------*ОН -НаО VHjtC ангидрид. Глутаровая кислота ^ Кислоты с более длинной цепью циклизуются с одновременными дегидратацией и декарбокеилированием, поскольку дегидратация без последующего декарбоксилирования приводит к семи- и восьмичленным циклическим структурам, которые энергетически менее выгодны, чем пяти- и шестичленные циклы: cHrCHri-o_^нгсн2\ I №ХНгС=0 бнгСН^-0 +СОг+ Н2°' Адипиновая qj^ Циклопентанон кислота ГЛ1Л Url - ЧШ^СНуС^О ^Чснгсн/^0 + н2о. Себациновая ^ Циклогексанон кислота 3. Циклизация 1,4-дикарбонильных соединений проходит аналогично циклизации 1,4-алкандиолов, однако в случае 1,4-ди-карбонильных соединений в циклизации участвуют диенди-ольные таутомеры 1,4-дикетонов. При этом следует обратить внимание на то, что во всех перечисленных ниже реакциях образуются пятичленные циклы с гетероатомами (т.е. производные фурана, тиофена или пиррола): сн-сн ' Тиофены п С CR Ъ // н сн-сн N Фураны RCX VCR' W // Диендиол^ СН~СН Пирролы Хелатообразование также отражает склонность полифункциональных соединений к образованию циклических структур 10 вследствие одновременного участия в реакции нескольких функциональных групп. Хелатообразованием (или хелатиро-ванием) называют процесс возникновения дополнительных неко-валентных связей в тех структурах, в которых атом водорода (или металла), связанный ковалентной связью, ориентирован между двумя электронодонорными фрагментами одной и той же молекулы, предоставляющими этому атому водорода (или металла) дополнительное электронное облако. Эти фрагменты хелатообразователя как бы схватывают атом водорода (или металла) подобно клешне, что и стало причиной названия таких структур (хелаты, от греческого цгХ - клешня). Одним из частных случаев хелатирования является образование внутримолекулярной водородной связи в моноанионах дикарбоновых кислот или в 1,3-дикарбонильных соединениях, описанное ранее: н3с н3с Малеинат-ион Ацетилацетон Ацетоуксусный эфир Хелатообразование особенно часто происходит с участием атомов металлов с недозаполненными внутренними электронными оболочками - Fe, Cu, Ni, Со, Мп, Mg и т.п. Поэтому хелатирование нередко используют для выделения ионов этих металлов из смесей и для их количественного определения. Кроме того, образование окрашенных соединений (вследствие возникновения хромофорных групп в виде протяжённой сопряжённой системы) даёт возможность использовать хелатирование для качественного обнаружения как полифункциональных группировок, так и ионов металлов. Ион Fe+3 образует с ацетилацетоном енолят: СН ч ~V—СН Комплекс Щг+уО^—4СН3 кР*сно™ . Fe^Or Цвета 11 Хелатная структура этого енолята формируется за счёт заполнения внутренней электронной оболочки атома Fe электронным облаком сопряжённых я-связей. Образовавшаяся сопряжённая система, замкнутая с участием незаполненных внутренних орбиталей иона железа, обусловливает окраску комплекса. Аналогичное сильное окрашивание (от сине-зелёного до красного) возникает при взаимодействии с солями Fe+3 почти всех фенолов, особенно двух- и трёхатомных. Бело-голубой осадок Си(ОН)2 растворяется в глицерине, давая прозрачный раствор глубокого синего цвета вследствие образования комплексного глицерата меди. В этом случае хе-латирование осуществляется заполнением внутренних орбита-лей атома меди электронными облаками неподелённых электронных пар атомов кислорода: н2с—он но-ср2 Ну—ОН + Си2+ + нО-уН н2с-он но-сн2 Полный оксим (диоксим) бутандиона-2,3 (диацетила) взаимодействует с ионами Ni2+ с количественным образованием труднорастворимого комплекса красного цвета, в котором, помимо двух ковалентных связей иона Ni с атомами азота, возникают донорно-акцепторные связи с участием неподелённых электронных пар атомов азота, заполняющих внутренние орбитали атома металла: нз9 ^-ОН HO-n%CH3 нзСч^ ^/СН3 V + до + • I7w HC^N4)h HO-nAh3 у^СНз V09 Диоксим диа |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия" (6.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|