ункциональным реагентом.

1. Циклизация диолов:

а) внутримолекулярная дегидратация под воздействием концентрированной H2S04 с образованием циклических простых эфиров; такие эфиры являются хорошо смешивающимися с водой органическими растворителями умеренной полярности с высокой растворяющей способностью:

©

СНГСН2 hsoP ЫтЫгк

\ЩЩ_^ СН2 СН^1* СН2 СН2 Тетрагид-

Н2 ЫгЫ2 ЫтСЩ '>

б) межмолекулярная дегидратация; также приводит к циклическим простым эфирам:

нс^снгснгон i^so х:нгсн2ч ^

НО-СНгСНгОН ^СНтСН{

в) образование циклических ацеталей:

СНз

НО R"' SO3H 1,3-Диоксоланы Гидролиз при нагревании с разбавленными кислотами

2. Циклизация дикарбоновых кислот; характерна только для кислот, у которых между карбоксильными группами находятся от 2 до 5 метиленовых звеньев. При этом кислоты с двумя и тремя метиленовыми звеньями претерпевают дегидратацию:

О-С~СНтСНтС=О Нагревание CHjO^ Янтарный

(yft----------*оН _нзО 0=<Х^Х=0 ангидрид ;

Янтарная кислота O-C-CHjCHjCHrC^O нагревание /J^N

i\ -w СН2 JJ Глутаровый И----------------*ОН -НаО VHjtC ангидрид.

Глутаровая кислота ^

Кислоты с более длинной цепью циклизуются с одновременными дегидратацией и декарбокеилированием, поскольку дегидратация без последующего декарбоксилирования приводит к семи- и восьмичленным циклическим структурам, которые энергетически менее выгодны, чем пяти- и шестичленные циклы:

cHrCHri-o_^нгсн2\

I №ХНгС=0 бнгСН^-0 +СОг+ Н2°' Адипиновая qj^ Циклопентанон

кислота ГЛ1Л Url

- ЧШ^СНуС^О ^Чснгсн/^0 + н2о.

Себациновая ^ Циклогексанон кислота

3. Циклизация 1,4-дикарбонильных соединений проходит аналогично циклизации 1,4-алкандиолов, однако в случае 1,4-ди-карбонильных соединений в циклизации участвуют диенди-ольные таутомеры 1,4-дикетонов. При этом следует обратить внимание на то, что во всех перечисленных ниже реакциях образуются пятичленные циклы с гетероатомами (т.е. производные фурана, тиофена или пиррола):

сн-сн

' Тиофены п

С CR Ъ //

н сн-сн

N Фураны RCX VCR'

W //

Диендиол^ СН~СН

Пирролы

Хелатообразование также отражает склонность полифункциональных соединений к образованию циклических структур

10

вследствие одновременного участия в реакции нескольких функциональных групп. Хелатообразованием (или хелатиро-ванием) называют процесс возникновения дополнительных неко-валентных связей в тех структурах, в которых атом водорода (или металла), связанный ковалентной связью, ориентирован между двумя электронодонорными фрагментами одной и той же молекулы, предоставляющими этому атому водорода (или металла) дополнительное электронное облако. Эти фрагменты хелатообразователя как бы схватывают атом водорода (или металла) подобно клешне, что и стало причиной названия таких структур (хелаты, от греческого цгХ - клешня).

Одним из частных случаев хелатирования является образование внутримолекулярной водородной связи в моноанионах дикарбоновых кислот или в 1,3-дикарбонильных соединениях, описанное ранее:

н3с н3с

Малеинат-ион Ацетилацетон Ацетоуксусный эфир

Хелатообразование особенно часто происходит с участием атомов металлов с недозаполненными внутренними электронными оболочками - Fe, Cu, Ni, Со, Мп, Mg и т.п. Поэтому хелатирование нередко используют для выделения ионов этих металлов из смесей и для их количественного определения. Кроме того, образование окрашенных соединений (вследствие возникновения хромофорных групп в виде протяжённой сопряжённой системы) даёт возможность использовать хелатирование для качественного обнаружения как полифункциональных группировок, так и ионов металлов. Ион Fe+3 образует с ацетилацетоном енолят:

СН ч

~V—СН Комплекс

Щг+уО^—4СН3 кР*сно™ . Fe^Or Цвета

11

Хелатная структура этого енолята формируется за счёт заполнения внутренней электронной оболочки атома Fe электронным облаком сопряжённых я-связей. Образовавшаяся сопряжённая система, замкнутая с участием незаполненных внутренних орбиталей иона железа, обусловливает окраску комплекса. Аналогичное сильное окрашивание (от сине-зелёного до красного) возникает при взаимодействии с солями Fe+3 почти всех фенолов, особенно двух- и трёхатомных.

Бело-голубой осадок Си(ОН)2 растворяется в глицерине, давая прозрачный раствор глубокого синего цвета вследствие образования комплексного глицерата меди. В этом случае хе-латирование осуществляется заполнением внутренних орбита-лей атома меди электронными облаками неподелённых электронных пар атомов кислорода:

н2с—он но-ср2

Ну—ОН + Си2+ + нО-уН

н2с-он но-сн2

Полный оксим (диоксим) бутандиона-2,3 (диацетила) взаимодействует с ионами Ni2+ с количественным образованием труднорастворимого комплекса красного цвета, в котором, помимо двух ковалентных связей иона Ni с атомами азота, возникают донорно-акцепторные связи с участием неподелённых электронных пар атомов азота, заполняющих внутренние орбитали атома металла:

нз9 ^-ОН HO-n%CH3 нзСч^ ^/СН3

V + до + • I7w

HC^N4)h HO-nAh3 у^СНз

V09

Диоксим диа