еских соединений, встречается в растениях. В стручках ванили, например, содержится ванилш-(}-0-глюкопиранозид с ароматическим агликоном; агли-кон с ароматическим ядром имеется и в молекуле кониферина, входящего в состав лигнина; горький вкус и специфический аромат миндаля и других косточковых являются следствием расщепления амигдалина, агликоном которого служит остаток, содержащий нитрильную группу:

92

ОН

снрн^ Нн^^

осн3

Ванилил-р-Э-глюкопираиозид

QH20H0

h?ioV^W^-ch=ch-<:h,

ОСН3 Кониферин

сн2он0

Н(^^о^ н

НО\^ \ л /Г6 5 Амигдалин un\^^V^-^v~rJH

HU ОН •

Наиболее распространёнными в природе N-гликозцдами являются компоненты нуклеиновых кислот - нуклеозиды. В качестве сахарной части молекулы в нуклеозиды входят остатки P-D-рибофуранозы.

9

н^°^ h^lV>\A> ^^onSj'So

Ah

он

Тимидин (только в составе ДНК)

nh->

ОН ОН

Цитидин

n

rf

rf

ОН он

Уридин (только з составе РНК)

отон T^NI ^ он он

Jri ™ <- • • ^ Псевдоуридин

Аденозин

он он

Гуанозин

93

Неизменённая D-рибоза входит в молекулы рибонуклеозидов, компонентов рибонуклеиновой кислоты (РНК), в то время как в молекулах дезоксирибонуклеозидов, компонентов дезоксирибо-нуклеиновой кислоты (ДНК), сахарная часть представляет собой 2-дезокси-р-О-рибофуранозу (т.е. D-рибозу, у которой заместителями при С2 являются не Н и ОН, а два атома Н). В качестве агликона нуклеозиды содержат пуриновые (аденин и гуанин) и пиримидиновые (тимин, урацил и цитозин) основания (см. также с. 32-33).

Значительно реже встречаются С-гликозиды. Один из них, псевдоуридин, входит в состав некоторых РНК. С-Гликозиды, в которых агликонами служат остатки аденина, а также остатки не встречающихся в составе ДНК и РНК гетероциклических оснований, являются антибиотиками. Структурные формулы некоторых N- и С-гликозидов приведены на с.93.

Если О-гликозиды с химической точки зрения являются ацеталями и поэтому легко гидролизуются в кислой среде, то N- и особенно С-гликозиды значительно устойчивее к гидролизу в этих условиях. Все гликозиды устойчивы к гидролизу в щелочной среде. При кислотном гидролизе гликозидов освободившийся от агликона гликозидный гидроксил вследствие мутаротации может занять как а-, так и |3-положение независимо от исходной конфигурации гликозида. При ферментативном гидролизе, происходящем в живых организмах, результат полностью определяется характером фермента: часть ферментов катализирует гидролиз только р-гликозидных связей (например эмульсин из миндаля), часть - только а-гликозидных связей (например мальтаза из дрожжей).

В качестве агликонов при образовании гликозидной связи могут выступать и молекулы моноз; в этом случае образуются ди-, олиго- и полисахариды.

2.2.2.0лито- и полисахариды

В олигосахаридах гликозидной связью связаны от двух до десяти остатков моноз. Связывание двух моносахаридных остатков может привести к двум типам структур:

1) связывание осуществляется за счёт гликозидных гидро-ксилов обеих моноз;

94

2) связывание осуществляется за счёт гликозидного гидроксила одной монозы и спиртового гидроксила другой.

Химически эти два типа гликозидов, называемые соответственно невосстанавливающими и восстанавливающими дисаха-ридами, сильно отличаются друг от друга. Восстанавливающие дисахариды имеют свободный полуацетальный гидроксил и, следовательно, способны к оксо-циклотаутомерии. Приобретая в ходе мутаротации альдегидную группу, эти соединения могут участвовать в реакциях с реактивами Толленса и Фелинга (см. с. 85) в роли восстановителей ионов Ag+ и Си2+. Для невосста-навливаюших дисахаридов такие реакции неосуществимы.

Наиболее биологически важными дисахаридами являются сахароза, мальтоза, лактоза и целлобиоза.

Сахароза (а-В-глюкопиранозидо-/3-В-фруктофуранозид) называется также тростниковым сахаром и содержится в тростнике, сахарной свёкле, различных фруктах, ягодах и овощах. Систематическое название сахарозы отражает и конфигурацию обоих гликозидных гидроксилов (а или р), и наличие связи С^С1' (суффикс -озид у названий обеих моноз).

ОН

Удельное вращение сахарозы, равное + 66,6°, при нагревании сахарозы с водными растворами кислот или с водой в присутствии фермента инвертазы меняет свой знак на противоположный. Эта инверсия вращения связана с тем, что в описанных условиях сахароза гидролизуется с образованием смеси равных количеств D-глюкозы с [а]о20 — + 52,5° и D-фруктозы с [oc]D20 = - 92°; суммарное вращение, являющееся среднеариф-

95

метйческим от вращений обеих моноз, имеет отрицательный знак. Смесь, получающаяся при гидролизе сахарозы, называется инвертным сахаром; он содержится, в частности, в пчелином мёде.

Мальтоза [4-(а-0-глюкопиранозидо)-0-глюкопираноза\, или солодовый сахар, в свободном виде не встречается; образуется из крахмала или гликогена под действием ферментов группы амилаз (диастазы). Водой гидролизуется в присутствии фермента мальтазы до D-глюкозы. Систематическое название указывает на наличие гликозидной связи между имеющим а-кон-фигурацию