химический каталог




Биоорганическая химия

Автор Е.И.Сорочинская

осахаридам; обычно эту реакцию проводят с О-метилгликозидами для получения так называемых "исчерпывающе метилированных моноз":

СН2ОН f\jOH \у * NaOH

нот—т

OH

Метил- О-глюкопиранозид

CH2OCH3

:н3°>-о-н.

CH3O

0CH3

Тетраметил-О-метил-D-глюкопираноза

н2о + HQ

CH30

сн=о

CH2OCH3

гбснч°

OH

0CH3

CH30

Тетраметил- D-глюкоза OCH3

При гидролизе в кислой среде пентаметилмонозы (тетраметил-О-метилгликозиды) теряют метальную группу только от группы ОСНз при С1 (как известно, ацетали в этих условиях расщепляются, а простые эфиры не склонны к такому гидроли-

89

зу). Тетраметилмонозы способны к мутаротации; при образовании оксоформы возникает не имеющий замещения метильной группой гидроксил, причём если частичному гидролизу подвергалась пентаметал/ш/>ш/шя, то свободным окажется гидроксил при С-. Если обработка водными растворами кислот производилась для пснтамстилфуранозы, то свободным будет гидроксил при С4. Это отличие положено в основу принципа определения размера кольца циклической формы монозы: при жёстком окислении тетраметилмоноз азотной кислотой альдегидная группа превращается в карбоксильную, а вторичная спиртовая группа при С5 или С4 - в кетогруппу. Дальнейшее окисление сопровождается расщеплением связей С-С, примыкающих к карбонильной группе (С6-С5 и С5-С4 или С5-С4 и С4-С3), и образованием дикарбоновых кислот с пятью и четырьмя атомами углерода (триметоксиглутаровой и диметоксиян-тарной кислот), если кетогруппа включает С5, и дикарбоновых кислот с четырьмя и тремя атомами С (диметоксиянтарной и метоксималоновой кислот), если кетогруппа образована с участием С4:

СООН

СНЮ

Н

сн3о

СООН ОСН3

соон

соон

Триметоксиглутаровая кислота

Н

СООН

н-

-ОСН3

соон

Диметоксиянтарная

кислота

Метоксималоновая кислота

в) Частным случаем алкилирования спиртовых гидроксильных групп моноз является образование mpumwioeux (три-фенилметиловых) эфиров моноз при действии на пиридиновый раствор монозы трифенилхлорметана (С6Н5)зСС1 при комнатной температуре. Из-за большого объёма тритильной группы скорость реагирования со вторичными ОН-группами значительно меньше, чем с первичной спиртовой группой моносахарида, поэтому в мягких условия тритилирования реагирует только группа СН2ОН. Тритиловые эфиры используют для избирательной защиты первичной спиртовой группы моноз; они устойчивы в щелочных условиях, но расщепляются при

90

обработке раствором бромоводорода в безводной уксусной кислоте.

10. Ацилирование моноз происходит при действии на них хлор-ангидридов или ангидридов кислот в присутствии кислых (ZnCl2) или основных (пиридин, ацетат натрия) катализаторов. Например, для ацетилирования моноз используется уксусный ангидрид:

СН2ОАс

¦ AciO л-пиридин ^ \(^Qte V^OAc комн. темп-pa АсО у——К

ОАс

_ СН2ОАс

НО ~\ f Ас20 + пиридин + I_~ ОАс

он 1-> l/[7u\i

+ AcONa, нагрев. [\ОАс ХЛ

АЮ Т—f

* Ас обозначает ацетил, ацилшый остаток уксусной кислоты ОАс

При этом конфигурация аномерного центра в полученной пен-таацетилмонозе зависит от условий реакции. В холодном пиридине реакция идёт быстрее, чем мутаротация, поэтому получается аномер с той же ориентацией, какая была у исходного соединения. В горячем пиридине и в присутствии ацетата натрия мутаротация осуществляется быстрее этерификации, и образуется преимущественно аномер с экваториально расположенной ацетоксигруппой независимо от конфигурации аномерного центра в исходной монозе.

Гликозидный гидроксил и первичная спиртовая группа этерифицируются легче, чем остальные гидроксильные группы. Ацетоксигруппа при С1 отличается по своим свойствам от остальных ацетоксигрупп; она легче замещается нуклеофиль-ными агентами благодаря влиянию атома кислорода, находящегося при том же атоме углерода. Так, при действии НВг в безводной среде на пентаацетилглюкозу образуется 1 -бром-тет-раацетилглюкоза, причём независимо от положения группы ОАс в исходном соединении получается аномер с аксиальным положением атома брома (из-за аномерного эффекта). Бром-тетраацетилглюкоза легко обменивает атом брома на остатки

91

спиртов или даже фенолов в присутствии окиси или соли серебра; реакция идёт с обращением конфигурации, поэтому образующиеся при этом гликозиды всегда имеют р -конфигурацию аномерного углерода (эти превращения Кенигсен и Кнорр предложили в качестве метода получения (З-гликозидов, так как ацетоксигруппы можно удалить в условиях, не затрагивающих гликозидные связи).

СН2ОАс СН2ОАс

АсО >—К АсОН 6езвадн' АсО Ч-X Вг

W ОАс

СН2ОАс СН2ОН О OR NH? J-о QR

Acof^K1 CH>°H н6^ОН

ОАс ОН

Радикал, замещающий атом водорода в гликозидном гид-роксиле, называется агликоном. Помимо 0-гликозидов, в которых связь между агликоном и остатком монозы осуществлена через атом кислорода, существуют N-гликозиды и С-гликозиды:

NHR

О-Гликозид N-Гликозид С-Гликозид

В природе наиболее распространены О- и N-гликозиды. Большое количество О-гликозидов с агликонами, принадлежащими к различным классам органич

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Биоорганическая химия" (6.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная плитка treck jet gris
линзы доставка по москве в выходные дни
MB234160
спектакль колесо фортуны в театре на таганке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)