альдозы до сахарных (альдаровых) кислот:

н-но-н-н-

сн=о

-он -н -он -он

н-но-н-н-

СООН

-он -н он -он

СН2ОН D-Глюкоза

СООН . D-Глюкаровая кислота

85

в) Окисление НЮ4, характерное для вицинальных диолов, оксиальдегидов, оксикетонов и приводящее к смеси альдегидов или к смеси альдегидов и кислот, для моноз протекает так же и даёт смесь формальдегида с муравьиной кислотой:

Ш04

R—СН—СН—R' -> R—СН=0 + 0=СН—R + НЮ3;

ОН ОН

шо4

R-j:—<рН—R -^R—^j—ОН + 0=СН—Rf + HJ03;

О ОН О

НОСН2-(СНОН)4-СН=0 + НЮ4 -> 5 НСООН + н2с=о.

г) Окисление альдоз, имеющих защищенную (т.е. неспособную реагировать) альдегидную группу, концентрированной азотной кислотой приводит к образованию полиоксиальдеги-докарбоновых кислот, называемых уроновыми кислотами. Уро-новые кислоты образуются в живых организмах при окислении гликозидов и участвуют в процессах детоксикации у теплокровных (например, фенол выводится из организма в виде сложного эфира глюкуроновой кислоты):

RO—CH—OR

HNO3

СН2ОН D-Глюкоза

СООН СООН

D-Глюкуроновая кислота

6. Восстановление моноз, как и всяких карбонильных соединений, приводит к превращению карбонильных групп в спиртовые; при этом получаются полиолы, называемые сахарными спиртами. В зависимости от числа атомов углерода в цепочке сахарные спирты делятся на тетриты, пентиты, гекситы и т.д. Из глюкозы и фруктозы получается сорбит (гексит), из манно-зы - маннит (гексит), из галактозы - дульцит (тоже гексит), из ксилозы - ксилит (пентит) и т.п.:

СН2ОН-(СНОН)4-СН=Ю СН2ОН-(СНОН)4-СН2ОН.

86

Помимо амальгамы натрия в водной (или водно-спиртовой, или спиртовой) среде, для восстановления моноз используют водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) и гидриды металлов (особенно NaBH4). Следует иметь в виду, что при восстановлении альдоз образуется один спирт, а при восстановлении кетоз получаются два стеоизомерных полиола:

но-н-н-

СН2ОН

=о -н

Ч)Н

-ОН

СН2ОН

D-Фруктоза

н-но-н-н

СН2ОН

-он -н

-он -он

СН2ОН

-н -н -он -он

СН2ОН D-Сорбит

но-но-

н-

н-

СН2ОН D-Маннит

7. Дегидратация моноз происходит при действии минеральных кислот и приводит к производным фурана. Эти реакции позволяют отличить пентозы от гексоз. Пентозы теряют три молекулы воды, превращаясь в фурфурол (2-фуран-альдегид), который даёт яркое окрашивание с резорцином или флороглю-цином.

О Фурфурол

СН=0

(с|нОН)з — СН2ОН

Гексозы при аналогичной обработке также дают производное фурана - 5-гидроксиметилфурфурол, который, теряя молекулу муравьиной кислоты, превращается в левулиновую (4-оксопен-тановую) кислоту:

СН=0 (СНОН)4

сн>он

НОН2С-

о

снз-с.-сн^-сн^-соон + НСООН.

Левулиновая кислота

8. Укорочение цепи моноз (синтез Воля) позволяет перейти от монозы с большим числом атомов углерода к соединению с более короткой цепью. Расщеплению цепи подвергают оксим

87

монозы, который в ходе ацетилирования моносахарида уксусным ангидридом в присутствии уксуснокислого натрия теряет молекулу воды и образует ацетилированный нитрил альдоно-вой кислоты. После удаления ацетильных групп основанием производят отщепление молекулы HCN действием окиси серебра в присутствии аммиака, которое приводит к альдозе с цепью, укороченной на один атом углерода:

CH=NOH C=N

н- он

но- н

н он

н -он

(СН3СО)20 CH3COONa

СН2ОН Оксим D-глюкозы

Н

СН3СОО Н Н

-ОСОСНз

-н

-ОСОСН3 -ОСОСН3

СН2ОСОСН3

н-но-н-н-

C=N

-он -н -он -он

Ag20/NH3 -*-

- AgCN

но-н-н-

сн=о

-н -он

-он

сн9он сн2он

Нитрил D-глюконовой кислоты D-Арабиноза

Неоднократное повторение таких операций позволяет перейти от любой монозы к глицериновому альдегиду.

9. Алкилирование моноз приводит, в зависимости от применяемого реагента, к соединениям с различными степенями замещения функциональных групп алкильными остатками.

а) При обработке моноз спиртами в присутствии сухого газообразного НС1 получаются ацетали, называемые гликозида-ми (в связи с этим полуацетальный гидроксил называется также гликозидным). Поскольку образование ацеталей характерно для альдегидов и несвойственно спиртам, в реакции участвует только гидроксильная группа при С1, причём реакция в водном растворе сопровождается мутаротапией. Образующийся в результате алкилгликозид является смесью аномеров (в формулах Хеуорса и конформационных формулах неопределённая

88

конфигурация гликозидного гидроксила изображается горизонтально расположенным волнистым валентным штрихом):

СН2ОН

СН3он

НО

i "он сн=о

СН2ОН

н<

ОН

.он

ОСН.

НО

он

Метил-D-глюкониранозид

Чтобы подчеркнуть, что связь с алкильным остатком образована через атом кислорода, часто используют название 0-алкилгликозиды. Являясь по химическому характеру ацеталями, алкилгликозиды легко гидролизуются водными растворами кислот, но устойчивы к гидролизу в щелочных условиях.

б) Действие на монозы алкилгалогенидов в смеси с окисью серебра или диалкилсульфатов в щелочной среде (в условиях образования простых эфиров из спиртов) приводит к аисилированным мон