![]() |
|
|
Биоорганическая химияальдозы до сахарных (альдаровых) кислот: н-но-н-н- сн=о -он -н -он -он н-но-н-н- СООН -он -н он -он СН2ОН D-Глюкоза СООН . D-Глюкаровая кислота 85 в) Окисление НЮ4, характерное для вицинальных диолов, оксиальдегидов, оксикетонов и приводящее к смеси альдегидов или к смеси альдегидов и кислот, для моноз протекает так же и даёт смесь формальдегида с муравьиной кислотой: Ш04 R—СН—СН—R' -> R—СН=0 + 0=СН—R + НЮ3; ОН ОН шо4 R-j:—<рН—R -^R—^j—ОН + 0=СН—Rf + HJ03; О ОН О НОСН2-(СНОН)4-СН=0 + НЮ4 -> 5 НСООН + н2с=о. г) Окисление альдоз, имеющих защищенную (т.е. неспособную реагировать) альдегидную группу, концентрированной азотной кислотой приводит к образованию полиоксиальдеги-докарбоновых кислот, называемых уроновыми кислотами. Уро-новые кислоты образуются в живых организмах при окислении гликозидов и участвуют в процессах детоксикации у теплокровных (например, фенол выводится из организма в виде сложного эфира глюкуроновой кислоты): RO—CH—OR HNO3 СН2ОН D-Глюкоза СООН СООН D-Глюкуроновая кислота 6. Восстановление моноз, как и всяких карбонильных соединений, приводит к превращению карбонильных групп в спиртовые; при этом получаются полиолы, называемые сахарными спиртами. В зависимости от числа атомов углерода в цепочке сахарные спирты делятся на тетриты, пентиты, гекситы и т.д. Из глюкозы и фруктозы получается сорбит (гексит), из манно-зы - маннит (гексит), из галактозы - дульцит (тоже гексит), из ксилозы - ксилит (пентит) и т.п.: СН2ОН-(СНОН)4-СН=Ю СН2ОН-(СНОН)4-СН2ОН. 86 Помимо амальгамы натрия в водной (или водно-спиртовой, или спиртовой) среде, для восстановления моноз используют водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) и гидриды металлов (особенно NaBH4). Следует иметь в виду, что при восстановлении альдоз образуется один спирт, а при восстановлении кетоз получаются два стеоизомерных полиола: но-н-н- СН2ОН =о -н Ч)Н -ОН СН2ОН D-Фруктоза н-но-н-н СН2ОН -он -н -он -он СН2ОН -н -н -он -он СН2ОН D-Сорбит но-но- н- н- СН2ОН D-Маннит 7. Дегидратация моноз происходит при действии минеральных кислот и приводит к производным фурана. Эти реакции позволяют отличить пентозы от гексоз. Пентозы теряют три молекулы воды, превращаясь в фурфурол (2-фуран-альдегид), который даёт яркое окрашивание с резорцином или флороглю-цином. О Фурфурол СН=0 (с|нОН)з — СН2ОН Гексозы при аналогичной обработке также дают производное фурана - 5-гидроксиметилфурфурол, который, теряя молекулу муравьиной кислоты, превращается в левулиновую (4-оксопен-тановую) кислоту: СН=0 (СНОН)4 сн>он НОН2С- о снз-с.-сн^-сн^-соон + НСООН. Левулиновая кислота 8. Укорочение цепи моноз (синтез Воля) позволяет перейти от монозы с большим числом атомов углерода к соединению с более короткой цепью. Расщеплению цепи подвергают оксим 87 монозы, который в ходе ацетилирования моносахарида уксусным ангидридом в присутствии уксуснокислого натрия теряет молекулу воды и образует ацетилированный нитрил альдоно-вой кислоты. После удаления ацетильных групп основанием производят отщепление молекулы HCN действием окиси серебра в присутствии аммиака, которое приводит к альдозе с цепью, укороченной на один атом углерода: CH=NOH C=N н- он но- н н он н -он (СН3СО)20 CH3COONa СН2ОН Оксим D-глюкозы Н СН3СОО Н Н -ОСОСНз -н -ОСОСН3 -ОСОСН3 СН2ОСОСН3 н-но-н-н- C=N -он -н -он -он Ag20/NH3 -*- - AgCN но-н-н- сн=о -н -он -он сн9он сн2он Нитрил D-глюконовой кислоты D-Арабиноза Неоднократное повторение таких операций позволяет перейти от любой монозы к глицериновому альдегиду. 9. Алкилирование моноз приводит, в зависимости от применяемого реагента, к соединениям с различными степенями замещения функциональных групп алкильными остатками. а) При обработке моноз спиртами в присутствии сухого газообразного НС1 получаются ацетали, называемые гликозида-ми (в связи с этим полуацетальный гидроксил называется также гликозидным). Поскольку образование ацеталей характерно для альдегидов и несвойственно спиртам, в реакции участвует только гидроксильная группа при С1, причём реакция в водном растворе сопровождается мутаротапией. Образующийся в результате алкилгликозид является смесью аномеров (в формулах Хеуорса и конформационных формулах неопределённая 88 конфигурация гликозидного гидроксила изображается горизонтально расположенным волнистым валентным штрихом): СН2ОН СН3он НО i "он сн=о СН2ОН н< ОН .он ОСН. НО он Метил-D-глюкониранозид Чтобы подчеркнуть, что связь с алкильным остатком образована через атом кислорода, часто используют название 0-алкилгликозиды. Являясь по химическому характеру ацеталями, алкилгликозиды легко гидролизуются водными растворами кислот, но устойчивы к гидролизу в щелочных условиях. б) Действие на монозы алкилгалогенидов в смеси с окисью серебра или диалкилсульфатов в щелочной среде (в условиях образования простых эфиров из спиртов) приводит к аисилированным мон |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия" (6.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|