химический каталог




Биоорганическая химия

Автор Е.И.Сорочинская

асимметрический атом С2 превращен в плоский ?р2-гибридизован-ный. Превращения ендиола, протекающие с участием гидроксил-аниона или молекулы воды, могут привести как к образованию кетозы (через миграцию протона от ОН при С2 к С1), так и к двум альдозам (через миграцию протона от ОН при С1 к С2), причём во втором случае подход молекулы воды к карб-аниону с обеих сторон енолят-иона равновероятен, что вызывает равновероятное образование альдоз, отличающихся только конфигурацией атома С2.

*сн=о

ГЧ 2

.'rt

-он

Альдоза

н—с—о® , ~х

|| Нг—О—н

-f- -

н2о

Н^гС—ОН

Ендиол

СНоОН

-но

е

Кетоза

Из D-глюкозы при обработке слабощелочными растворами образуется смесь D-глюкозы, D-маннозы и D-фруктозы. Ал1,-дозы, отличающиеся только конфигурацией атома С, ближайшего к альдегидной группе, называются эпимерными, или эяи-мерами, поэтому вся реакция получила название эпимеризации. Следует иметь в виду, что кетоза, образующаяся при эпи-меризации, является структурным, а не пространственным изомером эпимерных альдоз; хотя кетозы и образуются наравне с альдозами при эпимеризации и сами при слабощелочной обработке дают такую же смесь, как и альдозы, это не позволяет отнести к эпимерам три соединения - две альдозы и кетозу, так как эпимеры - это разновидность диастереомеров, которые 82

отличаются конфигурацией только одного из нескольких имеющихся центров хиральности.

Образующаяся при эпимеризации D-глюкозы D-фруктоза является самой распространённой в природе кетогексозой. В водных растворах D-фруктоза может существовать как в пира-нозной, так и в фуранозной формах:

нон;к^С"2°Н НОНгК^Н

a-D-Фруктофураноза 4г (J-D-Фруктофураноза

нон,с он V"*0"

0 А-О С

4он ,.„ . он

сшон

a-D-Фруктопираноза (З-О-Фрукгопираноза

3. Регроальдольное расщепление моноз происходит под влиянием более концентрированных, чем для эпимеризации, водных растворов щелочей и, как правило, при нагревании. При таком расщеплении получается довольно сложная смесь соединений, молекулы которых состоят в основном из трёх атомов углерода (глицериновый альдегид, диоксиацетон) и более коротких молекул (формальдегид, гликолевый альдегид):

:н,он днрн сн2он о=сн^сн,он

л т т H*—ОН Гликолевый

альдегид —

Кетогексоза

и т.д. через эпимеризацию

мй'-^нн^ н^=о _эон tam^

ГН=0 СН2°Н СН=°

™±1е!1> н-сн==о + т" " .+ 6=о + шон

СНоОН Т I

СН2ОН сн?он

Диоксиацетон

Реакция идёт по механизму, обратному механизму альдольной конденсации, причём как непосредственно с альдозами, так и

83

через эпимеризацию альдоз в кетозы с последующим их расщеплением.

4. Образование фенилозазонов наблюдается при действии на монозы трёхкратного количества фенилгидразина:

CH=0 CH^N—NHC6H5 ®СН—NH—NH

I C6HSNHNH2 _^ гл I"TT*"

CH—OH СЙ^-ОН -*- С—OH СбН5

CH^-NHM^H—C6H5 CH=NH —^K-nW —^C®CQ [+NH2C6H5J—^

Енгвдразон CH=NH CH=NH

-*" I PHNHNH I QH5NHNH2

C=0 C6H5NHNH2 (^N-NHc^ -

Продукт внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции

_^ CH-N NHC6H5 фенилозазон Монозы (единый

_NHC Н *ю т^х М0Н03' образующихся

____j____ 65 в результате эпимеризации)

Эта реакция используется для доказательства того, что исследуемые монозы отличаются только конфигурацией атома С2. При кислотно-катализируемом гидролизе или обработке бензальдегидом фенилозазоны превращаются в так называемые озоны, мягкое восстановление которых амальгамой натрия в слабокислой водной среде протекает по более реакционноспо-собной альдегидной группе и позволяет перейти от альдоз к кетозам.

CH=N-NHC6H5 н^0 CH=0 Na/Hg СН2ОН

C=N—NHC6H5 на С=0 Н2О + на С-О

Озон

5. Окисление моноз протекает по-разному в зависимости от характера использованного для окисления реагента

84

а) Очень слабые окислители затрагивают только более активную альдегидную группу и превращают адьдозы в алъдоно-вые кислоты:

н-

НО-

н-н-

СН=0 -ОН

-ОН -ОН

СООН -ОН

-н -он -он

СН2ОН D-Глюкоза

н-но-н-н-

СН2ОН D-Глюконовая кислота

-он 1 -н о

-он

0=С

н-но~ н-н-

СН2ОН Лактон D-глюконовой кислоты

В качестве слабых окислителей применяют аммиачный раствор окиси серебра [Ag(NH3)2]OH, называемый реактивом Толленса; реактив Фелинга, представляющий собой смесь гидроокиси двухвалентной меди с калий-натрий-тартратом (калий, натриевой солью винной кислоты); разбавленный раствор азотной кислоты; раствор брома в воде (бромная вода). При использовании реактива Толленса, помимо альдоновых кислот, образуется металлическое серебро, осаждающееся на поверхности реакционного сосуда; поэтому реакция называется "реакцией серебряного зеркала" и служит качественной реакцией на альдегидоспирты. В качестве теста на альдозы используется и реактив Фелинга, при реакции с которым выпадает нерастворимый в воде осадок красновато-коричневой закиси меди.

б) Окислители со средней окисляющей способностью (см. [8, разд. 2.2.5]) превращают в карбоксильную группу не только альдегидную, но и первично-спиртовую функции, окисляя

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Биоорганическая химия" (6.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
диван в домашний кинотеатр
скидки на участки в кп эко озеро
линзы максима 38
как помочь иностранным больным детям благотворительность

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)