химический каталог




Биоорганическая химия

Автор Е.И.Сорочинская

Ни СН2ОН

НОН2С-5

2-я нереста-новка - Ни связь с amoMaj^^Q

н-

О кольца

НОНоС-

-он -юн -н 6 -он

?н2он

Из формул Хеуорса хорошо видно, почему в равновесной смеси оксо-циклотаутомеров количественно преобладает р-аномер: в р-форме гидроксильные группы при С1 и С2 находятся в транс-положсшш, в то время как в a-аномере эти группы занимают /#/с-положение. Как и всякому шести членному циклу с насыщенными атомами углерода, тетрагидропи-рановому кольцу свойственна пространственная структура в виде кресла (см. также [8, с. 20-21]); барьер конверсии кольца для тетрагидропирана (энергетическая выгодность креслообра-зной конформации) составляет »42 кДж/моль (10 ккал/моль). При этом объёмистая группа СН2ОН всегда занимает энергетически более выгодное экваториальное положение. Положение остальных гидроксильных групп легко определяется сопоставлением формул Хеуорса и креслообразных структур: группа ОН при С3 расположена на той же стороне кольца, что и группа СН2ОН (значит, она тоже экваториальна), а гидроксильные группы при С4 и С2 находятся на противоположной по отношению к СН2ОН стороне кольца и, следовательно, также занимают экваториальное положение:

a-D-Глюкопираноза ОН p-D-Глюкопираноза (l-(S)-H30Mep) (1-(К)-Изомер )

Положение полуацетальных гидроксилов, отличающее а-и р-аномеры друг от друга, также регулируется положением группы СН2ОН (см. с. 76 и 78). У a-аномера гидроксил при С1 аксиален, ибо расположен на противоположной от СН2ОН

79

стороне кольца, а у р-аномера этот гидроксил занимает более выгодное экваториальное положение. Таким образом, p-D-глюкопираноза является уникальным стереоизомером, в молекуле которого все заместители занимают наиболее энергетически выгодное пространственное положение, что и объясняет преобладание этого изомера в равновесной смеси, получаемой при мутаротации, а также наибольшую распространённость этого изомера гексоз. ^wc-Расположение заместителей при С1 и С2 в a-D-глюкопиранозе отвечает аксиально-экваториальному положению гидроксильных групп.

Согласно данным о составе равновесной смеси оксо-цик-ло-таутомеров, доля изомера с аксиальным аномерным гадрок-силом составляет 36%, в то время как равновесная смесь, характеризующая конформационное равновесие циклогексанола содержит только 11% конформера с аксиальной группой ОН.

Эта разница - более, чем в три раза увеличенная доля аксиального изомера - характерна только для гидроксильного заместителя; в других производных глюкозы, содержащих вместо группы ОН группировки ОСН3, 0(C=0)CH3, С1, доля аксиального изомера ещё выше (67, 86 и 94 %, соответственно). Очевидно, что аномерный электроотрицательный заместитель в молекуле глюкозы явно предпочитает занимать аксиальное положение, и этот фактор обычно перевешивает ожидаемое преимущество экваториальной конформации. Относительная предпочтительность аксиальной конфигурации электроотрицательных заместителей при аномерном центре пираноз называется аномерным эффектом; его величина составляет около 1-2 ккал/моль. Этот эффект объясняется взаимодействием неподеленной электронной пары пиранозного атома кислорода с антисвязы-вающей орбиталыо атома кислорода гидроксильной группы. Это взаимодействие рассматривают как диполь-дипольное взаимодействие и объясняют тем, что при аксиальном расположении заместителя у С1 угол между диполями увеличивается 80

и взаимодействие становится слабее. В связи с этим величина аномерного эффекта зависит от природы заместителя при С1: Br > CI > OCOR > ОСНз > ОН.

Рассмотрение конформационных формул ещё двух достаточно распространённых гексоз D-ряда — D-маннозы и D-галактозы — свидетельствует об аксиальности гидроксильных групп при С2 у маннозы и при С4 у галактозы:

a-D-Маннопираноза p-D-Маннопираноза

a-D-Галактопираноза p-D-Галактопираноза

Однако предположение, что увеличение числа аксиальных групп в молекуле монозы будет увеличивать долю конформера с экваториальным заместителем при аномерном центре, не всегда оказывается верным. Мутароция D-маннозы приводит у смеси, содержащей около 31 % р- и 69 % a-аномера. Преобладание формы, имеющей аксиальный полуацеталъный гидроксил, в структурах, подобных маннозе (т.е. имеющих аксиально расположенный гидроксил при С2 и экваториальный электро-ноакцепторный заместитель при С!), носит название 52-эффек-та. Сближение кислородных атомов двух группировок при их аксиально-экваториальном rjac-расположении приводит к сильному электронному отталкиванию электронных облаков этих атомов, что делает конформацию р-формы менее устойчивой, чем при диаксиальном /я/>я//с-размсщении заместителей. Безусловно, свою роль в стабилизации диаксиальной структуры играет и аномерный эффект.

2. Эпимеризация моноз, называемая также "перегруппировкой Лобри-де-Брюина - Ван-Экенштайна", протекает при обработ-

81

ке моноз слабыми (< I %) растворами щелочей. В ходе этой перегруппировки вследствие переноса протона, осуществляющегося под влиянием гидрокси-аниона, возникает промежуточное соединение - ендиол, в котором тетраэдрический

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Биоорганическая химия" (6.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
насос микаса
покраска авто жидкой резиной цены
дизайн интерьера квартиры учеба
анимация концерт в нижнем новгороде 3 декабря 2016 rock club

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)