Н 6СН,ОН

Оксо-форма " Два стереоизомера

# - новый тральный центр цикл о-формы

Реакция сопровождается возникновением нового асимметрического атома, так как атака гидроксила, связанного с С5, возможна с обеих сторон плоской карбонильной группы; поэтому из одной открытой оксо-формы образуются две циклические стереоизомерные структуры, отличающиеся только конфигурацией атома С1. Эти стереоизомеры носят название аномеров. Аномер, в котором конфигурация нового хирального центра (С1) совпадает с конфигурацией хирального атома С5, называется а-аномером; тот стереизомер, у которого конфигурация нового хирального центра (С1) противоположна конфигурации хирального атома С5, называется {3-аномером. Поскольку образование циклоформы происходит в результате взаимодействия спиртовой гидроксильной группы с альдегидной группой,

75

которое, как известно, приводит к полуацеталям, аномерный гидроксил при С1 называется полуацеталъным гидроксилом.

Образовавшиеся в ходе мутаротации циклические формы содержат кольца из шести атомов, одним из которых является кислород. Такая структура обозначается как тетрагидропиран, продукт исчерпывающего гидрирования пирона, шестичленно-го гетероциклического соединения с атомом кислорода:

о о

"О

Пиран Тетрагидропиран

Чтобы обозначить наличие такого кольца в циклоформе моно-зы, к корню её специфического наименования (см. стереохи-мический ряд моноз на с. 74) добавляют слово пираноза; так например, из глюкозы при мутаротации образуются а- и р"-глюкопиранозы:

1сн=о

«-—1

-OHi

но-*—и "-и н—он I н--(

но—н 9 но—j

н—он I ^ н--(

н--1 н—(

СН2ОН Э -D-Глюкоп ираноза

н-

-н

-он!.

mm —-I

-он с!:н2он

D-Глюкоза

н-но-- н-н-

-он

-он"

-Н Р

-он

сн2он

a-D-Глюкоиираноза

Пиранозная форма цикла монозы является преобладающей в мутаротировавшем растворе; однако пространственное строение оксоформы делает возможным образование полуаце-талей не только за счёт атаки гидроксильной группы, находящейся при С5. Возможно также участие в образовании цикло-формы гидроксила, связанного с С4:

НО-Н-НО-

н-

н-

-Н

-ОН

-Н

Н-

но-

-нон

-он

н-н-

СН2ОН P-D-Глюкофураноза

¦1----J

-он =

-он Сн2он

D-Глюкоза

Н-

но-* н~ н-

н-|-он

-он

-н

-он Сн2он

a-D-Глюкофураноза

76

В этом случае возникают пятичленные циклы, которые обозначают как фуранозы из-за их сходства с тетрагидрофураном, продуктом исчерпывающего гидрирования фурана:

о • о.

о о

Фуран Тетрагадрофуран

Альдопентозы существуют преимущественно в виде фу-раноз, хотя небольшая доля молекул может циклизоваться и в пиранозу:

н-

Н-

СН2ОН p-D-Рибофураноза

НО

н-н-н-

-н | -он о -он

-он

н-н-

н-

он--:

сн2он

D-Рибоза

СН=0 -ОН

-он

н н-

-он -он -он

I

V

СН2ОН a-D-Рибофураноза

сн2—

P-D-Рибопираноза

СН2ОН D-Рибоза

н-н-

н-н

юн -он -он -он

сн2—

a-D-Рибопираноза

Аномерные формы, будучи диастереомерами, отличаются по физическим свойствам и могут быть разделены физико-химическими методами. Так, a-D-глюкопираноза растворима в воде хуже, чем р-изомер, поэтому из водного раствора кристаллизуется именно a-форма. Свежеприготовленный раствор a-D-глюкопиранозы имеет [а]и20 = + p-D-Глюкопирано-за кристаллизуется из раствора глюкозы в пиридине, и её свежий водный раствор имеет [а]о20 = + 19,2°. Равновесная смесь, образующаяся в результате мутаротации как а-, так и р-D-глюкопираноз, содержит 36 % a-изомера и 64 % р-формы; соответственно, усреднённое значение [а] о20 для мутаротиро-

77

вавшего раствора составляет + 52,5°. Доля оксоформы в равновесной смеси очень невелика (при рН 6,9 равновесная смесь D-глюкозы содержит только 0,026 мол% альдегидной формы). Поэтому монозы не дают характерного для альдегидов окрашивания в реакции с фуксиносернистой кислотой и не реагируют с бисульфитом натрия. Мутаротация катализируется кислотами и основаниями. В твёрдом состоянии монозы находятся исключительно в циклической форме.

Проекционные формулы Фишера не дают наглядного представления о пространственном строении полуцетальных форм, поэтому циклические структуры удобнее изображать с помощью проекционных формул Хеуорса (в приводимых далее формулах атомы Н не указаны, чтобы не загромождать рисунок):

6cH2OH J^OQH ОН ^н.он &

НО

ОН

a-D-Глюкопираноза s| 2 j p-D-Глюкопираноза

',1

ОН

он он

a-D-Глюкофураноза Э-О-Глюкофураноза

В этих формулах соединения D-ряда изображаются так, чтобы атом кислорода всегда располагался справа и сзади; при таком положении кольца первичная спиртовая группа СН2ОН при атоме С5, имеющем D-конфигурацию, находится над плоскостью кольца, а размещение остальных гидроксильных групп определяется их взаимным попарным расположением (трео- или эритро-) по отношению к группе СНэОН, вытекающим из проекционной формулы Фишера (после чётного числа перестановок при одном и том же асимметрическом атоме, что, как известно, не меняет конфигурации этого атома):

78

н-

н-

HO

н-н-

-OH

-ОН

-Н -ОН

'О

1-я перестановка -