![]() |
|
|
Биоорганическая химияН 6СН,ОН Оксо-форма " Два стереоизомера # - новый тральный центр цикл о-формы Реакция сопровождается возникновением нового асимметрического атома, так как атака гидроксила, связанного с С5, возможна с обеих сторон плоской карбонильной группы; поэтому из одной открытой оксо-формы образуются две циклические стереоизомерные структуры, отличающиеся только конфигурацией атома С1. Эти стереоизомеры носят название аномеров. Аномер, в котором конфигурация нового хирального центра (С1) совпадает с конфигурацией хирального атома С5, называется а-аномером; тот стереизомер, у которого конфигурация нового хирального центра (С1) противоположна конфигурации хирального атома С5, называется {3-аномером. Поскольку образование циклоформы происходит в результате взаимодействия спиртовой гидроксильной группы с альдегидной группой, 75 которое, как известно, приводит к полуацеталям, аномерный гидроксил при С1 называется полуацеталъным гидроксилом. Образовавшиеся в ходе мутаротации циклические формы содержат кольца из шести атомов, одним из которых является кислород. Такая структура обозначается как тетрагидропиран, продукт исчерпывающего гидрирования пирона, шестичленно-го гетероциклического соединения с атомом кислорода: о о "О Пиран Тетрагидропиран Чтобы обозначить наличие такого кольца в циклоформе моно-зы, к корню её специфического наименования (см. стереохи-мический ряд моноз на с. 74) добавляют слово пираноза; так например, из глюкозы при мутаротации образуются а- и р"-глюкопиранозы: 1сн=о «-—1 -OHi но-*—и "-и н—он I н--( но—н 9 но—j н—он I ^ н--( н--1 н—( СН2ОН Э -D-Глюкоп ираноза н- -н -он!. mm —-I -он с!:н2он D-Глюкоза н-но-- н-н- -он -он" -Н Р -он сн2он a-D-Глюкоиираноза Пиранозная форма цикла монозы является преобладающей в мутаротировавшем растворе; однако пространственное строение оксоформы делает возможным образование полуаце-талей не только за счёт атаки гидроксильной группы, находящейся при С5. Возможно также участие в образовании цикло-формы гидроксила, связанного с С4: НО-Н-НО- н- н- -Н -ОН -Н Н- но- -нон -он н-н- СН2ОН P-D-Глюкофураноза ¦1----J -он = -он Сн2он D-Глюкоза Н- но-* н~ н- н-|-он -он -н -он Сн2он a-D-Глюкофураноза 76 В этом случае возникают пятичленные циклы, которые обозначают как фуранозы из-за их сходства с тетрагидрофураном, продуктом исчерпывающего гидрирования фурана: о • о. о о Фуран Тетрагадрофуран Альдопентозы существуют преимущественно в виде фу-раноз, хотя небольшая доля молекул может циклизоваться и в пиранозу: н- Н- СН2ОН p-D-Рибофураноза НО н-н-н- -н | -он о -он -он н-н- н- он--: сн2он D-Рибоза СН=0 -ОН -он н н- -он -он -он I V СН2ОН a-D-Рибофураноза сн2— P-D-Рибопираноза СН2ОН D-Рибоза н-н- н-н юн -он -он -он сн2— a-D-Рибопираноза Аномерные формы, будучи диастереомерами, отличаются по физическим свойствам и могут быть разделены физико-химическими методами. Так, a-D-глюкопираноза растворима в воде хуже, чем р-изомер, поэтому из водного раствора кристаллизуется именно a-форма. Свежеприготовленный раствор a-D-глюкопиранозы имеет [а]и20 = + p-D-Глюкопирано-за кристаллизуется из раствора глюкозы в пиридине, и её свежий водный раствор имеет [а]о20 = + 19,2°. Равновесная смесь, образующаяся в результате мутаротации как а-, так и р-D-глюкопираноз, содержит 36 % a-изомера и 64 % р-формы; соответственно, усреднённое значение [а] о20 для мутаротиро- 77 вавшего раствора составляет + 52,5°. Доля оксоформы в равновесной смеси очень невелика (при рН 6,9 равновесная смесь D-глюкозы содержит только 0,026 мол% альдегидной формы). Поэтому монозы не дают характерного для альдегидов окрашивания в реакции с фуксиносернистой кислотой и не реагируют с бисульфитом натрия. Мутаротация катализируется кислотами и основаниями. В твёрдом состоянии монозы находятся исключительно в циклической форме. Проекционные формулы Фишера не дают наглядного представления о пространственном строении полуцетальных форм, поэтому циклические структуры удобнее изображать с помощью проекционных формул Хеуорса (в приводимых далее формулах атомы Н не указаны, чтобы не загромождать рисунок): 6cH2OH J^OQH ОН ^н.он & НО ОН a-D-Глюкопираноза s| 2 j p-D-Глюкопираноза ',1 ОН он он a-D-Глюкофураноза Э-О-Глюкофураноза В этих формулах соединения D-ряда изображаются так, чтобы атом кислорода всегда располагался справа и сзади; при таком положении кольца первичная спиртовая группа СН2ОН при атоме С5, имеющем D-конфигурацию, находится над плоскостью кольца, а размещение остальных гидроксильных групп определяется их взаимным попарным расположением (трео- или эритро-) по отношению к группе СНэОН, вытекающим из проекционной формулы Фишера (после чётного числа перестановок при одном и том же асимметрическом атоме, что, как известно, не меняет конфигурации этого атома): 78 н- н- HO н-н- -OH -ОН -Н -ОН 'О 1-я перестановка - |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия" (6.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|