![]() |
|
|
Биоорганическая химияния числа гидроксильных групп, так как электронодоно-рные группы ОН (+М-эффект, превышающий -1-эффект!) упрочняют связь О-Н и дестабилизируют полифенолят-анион. Темп. Темп. Спирты плав., °С кип., °С Этанол -114 78 Пропанол -126 97 Этиленгликоль 13 197 Глицерин 18,6 290 Пентаэритрит (пентаол) 260 - Фенол 41 182 я-Крезол 35 202 Пирокатехин (1,2-диоксибензол) 105 245 Резорцин (1,3-диоксибензол) 110 280 Гидрохинон (1,4-диоксибензол) 172 286 Пирогаллол (1,2,3 -триоксибензол) 132-133 " 309 Флороглюцин (1,3,5-триоксибензол) 217-219 Возгонка Кислотно-основные свойства дикарбоновых кислот отличаются ещё более резкой зависимостью от числа и взаимного расположения функциональных групп. Диссоциация этих соединений по кислотному типу проходит в две стадии: о=с—о—а о=с—о (о45-он I о=с Н2)л ОН Первая стадия диссоциации протекает существенно легче второй по следующим причинам: 1) электроноакцепторное влияние недиссоциированной карбоксильной группы облегчает отрыв первого протона и стабилизирует образующийся карбанион; 2) электронодонорное влияние карбоксилат-аниона затрудняет отрыв второго протона и дестабилизирует двухза-рядный анион. Очевидно, что указанные эффекты проявляются тем сильнее, чем меньше расстояние между карбоксиль- ными группами, что заметно сказывается на величинах констант диссоциации по первой (ki) и второй (к2) ступеням (эти константы отражены в приведённой ниже таблице значениями РКа). Кислота Р*^ рКа2 Уксусная СН3СООН 4,76 Щавелевая НООС-СООН 1,23 4,27 Малоновая НООС-СН2-СООН 2,83 5,70 Янтарная НООС-(СН2)2-СООН 4,19 5,64 Фталевая НООС-С6Н4-СООН (орто) 2,58 5,62 Терефталевая НООС-С6Н4-СООН (пара) 3,51 - Малеиновая НООС-СН=СН-СООН (цис) 1,92 6,23 Фумаровая НООС-СН=СН-СООН (транс) 3,02 4,38 Бензойная С6Н5СООН 4,17 - Наличие в молекуле плоскостного элемента (двойной связи или ароматического кольца) может служить причиной сближения функциональных групп в пространстве; это делает возможным образование водородных связей между ещё недиссо-циированной карбоксильной группой и анионом, возникшим при диссоциации по первой ступени: К цмс-Изомер Отщепление второго протона Н невыгодно о с m/кшс-Изомер q Образование водородной связи невозможно '—он 6 Такая стабилизация предопределяет как большую разницу в величинах ку для геометрических изомеров, гак и различия в величинах к2, которые отсутствуют в ряду насыщенных дикарбоновых кислот. Кислотно-основные свойства дикарбонильных соединений изменяются особенно сильно в структурах с 1,3-положениями карбонильных групп. В молекулах 1,3-дикарбонильных соединений взаимное влияние двух электроноакцепторных групп >С=0 вызывает резкое повышение С-Н-кислотности метиленового звена, расположенного между ними. Для ацетилацето-на (пентандиона-1,3) рКа = 9, поскольку протон легко отрывается, давая сильно стабилизованный анион (у СН4 для аналогичного разрыва связи С-Н рКа = 40): *0 Н О Oei. о -н©^+н© -H®1i +н© н сн—с=сн—с—сн3 СНз-С-^-СНз QH 0 ° н ° сн3—с—нс=с—сн3 +н "ПЛ^"3 ~ снз-с-^^-сн, о н or оно© Две формы, связанные между собой внутримолекулярным перемещением протона, называют таутомерами (греч. tautos -тот же самый, meros - часть), а само явление существования таутомеров - таутомерией. Существенной особенностью таутомерии является то, что связанные таутомерными взаимопревращениями формы всегда находятся в равновесии между собой, сдвинутом в ту или иную сторону в зависимости от строения таутомеров. В рассматриваемом случае равновесие уста- 7 навливается между формой, содержащей карбонильную группу (кетоном) и формой, включающей гидроксильную группу при атоме углерода, связанном двойной связью (енолом); такой вид таутомерии называется кето-енолъной таутомерией. В случае 1,3-дикарбонильных соединений дополнительным фактором, стабилизирующим енольную форму, служит возможность образования внутримолекулярной водородной связи между атомом кислорода р-карбонилъной группы и енольным гидрокси-лом, причем в образующемся шестичленном цикле имеется возможность для достаточно эффективной делокализации электронного облака за счёт р,л-сопряжения: R-C-CH2-о О )с=о° Такая водородная связь не осуществима ни в кето-форме ди-карбонильного соединения, ни в монокарбонильных соединениях. Об эффективности процесса перехода кетон-енол (енолизации) можно судить по соотношению обоих таутомеров в различных карбонильных соединениях. Соединение Содержание кето-формьг, % Содержание енола, % CHj—^—СНз СНз—С—СН2—С —СНз О о 98,9998 0,0002 23,6 76,4 СНз— С—СН2—С —ОС2Н5 СНз—С—g —^—ОС2Н5 92,5 7,5 30 70 Циклизация полифункциональных соединений является их характерным свойством и связана как с возможностью нескольких функциональных групп реагировать между собой, так и с возможностью участия нескольких функциональных групп 8 во взаимодействии с каким-либо полиф |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия" (6.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|