ния числа гидроксильных групп, так как электронодоно-рные группы ОН (+М-эффект, превышающий -1-эффект!) упрочняют связь О-Н и дестабилизируют полифенолят-анион.

Темп. Темп.

Спирты плав., °С кип., °С

Этанол -114 78

Пропанол -126 97

Этиленгликоль 13 197

Глицерин 18,6 290

Пентаэритрит (пентаол) 260 -

Фенол 41 182

я-Крезол 35 202

Пирокатехин (1,2-диоксибензол) 105 245

Резорцин (1,3-диоксибензол) 110 280

Гидрохинон (1,4-диоксибензол) 172 286

Пирогаллол (1,2,3 -триоксибензол) 132-133 " 309

Флороглюцин (1,3,5-триоксибензол) 217-219 Возгонка

Кислотно-основные свойства дикарбоновых кислот отличаются ещё более резкой зависимостью от числа и взаимного расположения функциональных групп. Диссоциация этих соединений по кислотному типу проходит в две стадии:

о=с—о—а о=с—о

(о45-он

I

о=с

Н2)л ОН

Первая стадия диссоциации протекает существенно легче второй по следующим причинам: 1) электроноакцепторное влияние недиссоциированной карбоксильной группы облегчает отрыв первого протона и стабилизирует образующийся карбанион; 2) электронодонорное влияние карбоксилат-аниона затрудняет отрыв второго протона и дестабилизирует двухза-рядный анион. Очевидно, что указанные эффекты проявляются тем сильнее, чем меньше расстояние между карбоксиль-

ными группами, что заметно сказывается на величинах констант диссоциации по первой (ki) и второй (к2) ступеням (эти константы отражены в приведённой ниже таблице значениями РКа).

Кислота Р*^ рКа2

Уксусная СН3СООН 4,76

Щавелевая НООС-СООН 1,23 4,27

Малоновая НООС-СН2-СООН 2,83 5,70

Янтарная НООС-(СН2)2-СООН 4,19 5,64

Фталевая НООС-С6Н4-СООН (орто) 2,58 5,62

Терефталевая НООС-С6Н4-СООН (пара) 3,51 -

Малеиновая НООС-СН=СН-СООН (цис) 1,92 6,23

Фумаровая НООС-СН=СН-СООН (транс) 3,02 4,38

Бензойная С6Н5СООН 4,17 -

Наличие в молекуле плоскостного элемента (двойной связи или ароматического кольца) может служить причиной сближения функциональных групп в пространстве; это делает возможным образование водородных связей между ещё недиссо-циированной карбоксильной группой и анионом, возникшим при диссоциации по первой ступени:

К цмс-Изомер Отщепление второго протона

Н

невыгодно

о с

m/кшс-Изомер q

Образование водородной связи невозможно

'—он

6

Такая стабилизация предопределяет как большую разницу в величинах ку для геометрических изомеров, гак и различия в величинах к2, которые отсутствуют в ряду насыщенных дикарбоновых кислот.

Кислотно-основные свойства дикарбонильных соединений

изменяются особенно сильно в структурах с 1,3-положениями карбонильных групп. В молекулах 1,3-дикарбонильных соединений взаимное влияние двух электроноакцепторных групп >С=0 вызывает резкое повышение С-Н-кислотности метиленового звена, расположенного между ними. Для ацетилацето-на (пентандиона-1,3) рКа = 9, поскольку протон легко отрывается, давая сильно стабилизованный анион (у СН4 для аналогичного разрыва связи С-Н рКа = 40):

*0 Н О Oei. о

-н©^+н© -H®1i

+н©

н сн—с=сн—с—сн3

СНз-С-^-СНз QH 0

° н ° сн3—с—нс=с—сн3

+н

"ПЛ^"3 ~ снз-с-^^-сн, о н or оно©

Две формы, связанные между собой внутримолекулярным перемещением протона, называют таутомерами (греч. tautos -тот же самый, meros - часть), а само явление существования таутомеров - таутомерией. Существенной особенностью таутомерии является то, что связанные таутомерными взаимопревращениями формы всегда находятся в равновесии между собой, сдвинутом в ту или иную сторону в зависимости от строения таутомеров. В рассматриваемом случае равновесие уста-

7

навливается между формой, содержащей карбонильную группу (кетоном) и формой, включающей гидроксильную группу при атоме углерода, связанном двойной связью (енолом); такой вид таутомерии называется кето-енолъной таутомерией. В случае 1,3-дикарбонильных соединений дополнительным фактором, стабилизирующим енольную форму, служит возможность образования внутримолекулярной водородной связи между атомом кислорода р-карбонилъной группы и енольным гидрокси-лом, причем в образующемся шестичленном цикле имеется возможность для достаточно эффективной делокализации электронного облака за счёт р,л-сопряжения:

R-C-CH2-о

О

)с=о°

Такая водородная связь не осуществима ни в кето-форме ди-карбонильного соединения, ни в монокарбонильных соединениях. Об эффективности процесса перехода кетон-енол (енолизации) можно судить по соотношению обоих таутомеров в различных карбонильных соединениях.

Соединение Содержание кето-формьг, % Содержание енола, %

CHj—^—СНз СНз—С—СН2—С —СНз О о 98,9998 0,0002

23,6 76,4

СНз— С—СН2—С —ОС2Н5 СНз—С—g —^—ОС2Н5 92,5 7,5

30 70

Циклизация полифункциональных соединений является их характерным свойством и связана как с возможностью нескольких функциональных групп реагировать между собой, так и с возможностью участия нескольких функциональных групп

8

во взаимодействии с каким-либо полиф