![]() |
|
|
Биоорганическая химиячто /два биполярных иона при своём взаимодействии могут образовать только соли: H3N+CHR'COOr + #yV+CHR"COO -> -> HsN+CHRCOO-tf^CHR-COO (соль 1) + + HjN+CHR'COO-HiN+CHRCOa (соль 2), но не -» H3N+CHR*Cf=Q)7V//CHR"COO Кроме того, задача создания дипептида с определённой последовательностью аминокислот предполагает образование пептидных связей с участием карбоксильной группы только N-концевой аминокислоты и аминогруппы только С-концевой аминокислоты, но не наоборот. Одинаковая реакционная способность функциональных групп обеих аминокислот не позволяет провести однозначное сочетание аминокислот без их предварительной подготовки, цель которой состоит в лишении реакционной способности (дезактивации) тех функциональных групп, которые не должны участвовать в образовании пеп-60 тидной связи. Эта операция называется защитой функциональных групп, а группировки, вводимые в молекулы аминокислот для обеспечения нужной направленности синтеза, называются защитными группами. Различают постоянные и временные защитные группы. Первые сохраняются в составе аминокислотных остатков на протяжении всего синтеза, вторые используются только на одной стадии. По окончании синтеза защитные группы удаляются; эта стадия пептидного синтеза называется деблокированием. В основу выбора защитных групп положено представление о процессе образования пептидной связи как о результате нуклеофильной атаки аминогруппы С-концевой аминокислоты на электронодефицитный атом углерода карбоксильной группы N-концевой аминокислоты: 6© ,,ш-с^---------:nh2—мш -—> 1им—сг + н2о. Т)Н ^NH—|,ш Поэтому защита (дезактивация) аминогруппы достигается понижением её нуклеофильности, а защита (дезактивация) карбоксильной группы обеспечивается понижением величины дробного положительного заряда её углеродного атома. Кроме того, защита и той, и другой группы может быть усилена созданием пространственных препятствий подходу молекул друг к другу. Известно, что нуклеофильность аминогруппы понижается при введении в неё электроноакцепторного заместителя, поэтому наиболее употребительными аминозащитными группами оказались ацильные группы, причём в качестве ацильного остатка практика отобрала остатки алкилоксиугольных кислот. С6Н5—СН2—О—(j—CI + H2I^OHR'-4jj—0GNa® _^ Бензилхлорформиат (ZC1) -^сбН5~СН—NH-CHR—(jj—ОН + NaCl. Z-Группа О О (бензилоксикарбонил-, или карбобензокси-) 61 Для понижения реакционной способности карбоксильной группы полезно ввести вместо группы ОН заместитель с более выраженным электронодонорным влиянием. В качестве кар-боксизащитной группы используют сложноэфирную и карбоксил атную функции, поскольку хорошо известно, что ацили-рующая способность сложных эфиров и солей карбоновых кислот минимальна. Хотя амиды карбоновых кислот также известны как слабые ацилирующие агенты, уступающие самим кислотам, амидная функция непригодна в качестве защитной группы, так как условия удаления амидной группы приведут к разрушению пептидной связи (амидной по своей природе) в ходе деблокирования. В качестве защитной группы для С-концевой аминокислоты широко используют метиловые, этиловые и бензиловые эфиры аминокислот, получая их этерификапией аминокислот в кислой среде; в образовавшейся аммонийной соли освобождение аминогруппы проводят обработкой солей аммиаком, основность которого выше основности аминогруппы аминокислот: H3N~-CHR" —СОО0 -f HCI + С6Н5—СН2—ОН - H3N—СНКИ-С—О—сн2—С6Н5 Q0 || v—-v-J О OBzl -NH2—CHR"—СООСН2С6Н5. Подготовленные к реагированию между собой аминокислоты сами по себе при введении их в реакцию способны образовать только соли: Z NH—CHR'— Карбоновые кислоты, в том числе и аминокислоты, являются плохими ацилирующими агентами вследствие невысокого 5+ на атоме углерода карбоксильной группы. Поэтому конденсацию аминокислот в пептид проводят в присутствии активатора 62 группы СООН (конденсирующего агента). Практика пептидного синтеза отобрала из множества реагентов, способных повысить дефицит электронной плотности на атоме углерода карбоксила, достаточно большую группу соединений; наиболее широко применяется ^Ы'-дициклогекеилкарбодиимид (КДИ), производное угольной кислоты. Имидная связь в молекуле КДИ, как и всякая двойная связь, склонна к присоединению протона; эта способность усиливается поляризацией тс-связи в сторону более электроотрицательного атома азота. Присоединение протона превращает молекулу КДИ в карбкатион, взаимодействие которого с карбоксилат-анионом защищенной аминокислоты приводит к образованию О-амино-ацилизомо-чевины. Связанный с аминоацильной группой остаток изомо-чевины, будучи электроноакцептором, увеличивает дефицит электронной плотности на атоме углерода карбоксильной группы аминокислоты, поэтому последующая атака аминогруппы второй аминокислоты облегчается. JB о © ZNH—CHR'— ° QHn с6нп -^ Z NH—CHR'— —oP + 3c=N—C6Hn -> О — NHC6HU o2: б r\ z NH-CHR—g^t*o- ~C^O —- |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия" (6.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|