бой из двух сторон плоскости. Вследствие этого в тех случаях, когда а-аминокислота обладает хиральным центром (в большинстве а-аминокислот это а-углеродный атом), в процессе установления равновесия азлактон -> карбанион (и обратно) происходит преврсшдение оптически деятельного сте-реоизомера в эквимолярную смесь двух энантиомеров (в рацемат), т.е. наблюдается рацемизация оптически активной аминокислоты;

в) образование оснований Шиффа как типичная реакция аминов свойственно и аминокислотам; наиболее часто используются реакции аминокислот с бензальдегидом: H2N-CHR-COO Na+ + С6Н5-СН=0 -> на

-» C6H5-CH=N-CHR COONa ~> C6H5-CH=N-CHR-COOH. В этих реакциях получаются соединения, в которых атом N теряет свои нуклеофилъные свойства, что позволяет временно устранить реакционную способность аминогрупп аминокислот:

CH=N— '¦¦«-«-<@)==CH--N— ¦¦»« *-- и т.д.

На образовании оснований Шиффа основана качественная реакция на наличие первичных аминокислотных аминогрупп, известная как "нингидриновая реакция"; эта реакция используется для визуализации пятен аминокислот при их хро-

47

матографическом и элсктрофорстическом анализах, а также для количественного определения содержания аминокислот в

растворах:

Интенсивное сине-фиолетовое окрашивание

г) дезаминирование аминокислот, как и всякого первичного амина, протекает при действии на аминокислоты азотистой кислоты:

H3N+-CHR~COO + HNO? -> N2 + RCH(OH)COOH + H20. Эта реакция положена в основу волюмометрического определения содержания азота и количества аминогрупп в аминокислотах (метод Ван-Слайка). Каждый моль лшяоаминокислоты выделяет один моль азота, который, как известно, занимает объём 22,4 л. Замерив объём выделившегося в реакции азота и сопоставив этот объём с навеской аминокислоты, высчитывают процентное содержание азота в веществе и через него -число аминогрупп.

Дезаминирование аминокислот является одной из биохимических реакций, протекающих в организме и превращающих аминокислоты в непредельные карбоновые кислоты (внутримолекулярное дезаминирование, реакция А), в насыщенные карбоновые кислоты (восстановительное дезаминирование, реакция Б), в а-оксикислоты (гидролитическое дезаминирование, реакция В), в а-кетокислоты (дегидратазное дезаминирование, реакция Г):

A. H3N+-CH(CH2R)-COO -> R-CH=CH-COOH + NH3 ; (таким образом у некоторых микроорганизмов и высших растений аспарагиновая кислота превращается в фумаровую)

48

Б. H3N+-CHR-COO + 2 Н+ R-CH2-COOH + RNH3+ ;

(у некоторых микроорганизмов)

В. H3N+-CHR-COO 4- Н20 -» R~CH(OH)-COOH;

(тип дезаминирования, характерный для микроорганизмов)

фермент

Г. CH70H-CH(H3N+)-COO -> CH2=C(NH3+)-COCr -у

н?о

-> CH3-C(=NH2+)-COO -> СН3-С(=0)-СОО + NH4+. (этот тип дезаминирования характерен для таких аминокислот, как серии, треонин, цистеин, гомоцистеин) 5. Реакции с участием только карбоксильной группы

Из-за того, что аминокислоты в свободном состоянии существуют в форме биполярных ионов, их карбоксильные группы, превращенные в карбоксилат-ионы, полностью лишены ацилирующей способности. Дефицит электронной плотности на атоме углерода карбоксильной группы экранирован делока-лизованным по трём атомам (О-С-О) облаком отрицательного заряда:

Предварительное устранение отрицательного заряда кар^ боксилат-аниона добавлением эквивалента кислоты является непременным условием протекания реакций по карбоксильной группе аминокислот:

H3N+-CHR-eOO + HCI -> СГ H3N+-CHR-COOH. Полученные таким образом аммонийные соли аминокислот участвуют во всех реакциях, характерных для карбоновых кислот.

д) этерификации проводится, как правило, в условиях, когда стадия перевода цвиттер-иона в аммонийный катион и последующее нуклеофильное замещение гидроксильной группы на алкоксильную осуществляются без выделения промежуточной аммонийной соли, например, при пропускании газообразного НС1 в нагреваемую до кипения взвесь аминокислоты в соответствующем спирте; реакция начинается образованием

49

гидрохлорида замещённого аммония, который затем этерифи-цируется:

СГ H3N+-CHR-COOH + R'OH -> СГ H3N+~CHR-COOR;

е) образование галогенангидридов аминокислот в реакции с использованием PCI5 или SOCb можно осуществить без предварительного перевода биполярного иона в аммонийную соль, так как реактив всегда содержит следовые количества НС1, инициирующие реакцию, а в последующем образующийся вместе с галогенангидридом хлороводород обеспечивает превращение карбоксилат-аниона в карбоксильную группу; продукт всегда получается в виде аммонийной соли:

H3N+-CHR-COO +' PCI5 СГ H3N+-CHR-COCl + РОС13;

ж) восстановление карбоксильной группы до первичной спиртовой, как и в случае карбоновых кислот, эффективнее протекает при использовании сложных алкиловых эфиров аминокислот:

СГ H3N+-CHR-COOR + L1AIH4 -> H2N-CHR-CH2OH;

з) декарбоксилирование аминокислот термолизом солей щелочноземельных металлов приводит к первичным аминам:

H3N^CHR-COO + Ва(ОН)2 ~> (H2N~CHR-COO)2Ba ->

-> H2N-CH2R + Ва(ОН)2 .

В живых системах декарбок