![]() |
|
|
Биоорганическая химиябой из двух сторон плоскости. Вследствие этого в тех случаях, когда а-аминокислота обладает хиральным центром (в большинстве а-аминокислот это а-углеродный атом), в процессе установления равновесия азлактон -> карбанион (и обратно) происходит преврсшдение оптически деятельного сте-реоизомера в эквимолярную смесь двух энантиомеров (в рацемат), т.е. наблюдается рацемизация оптически активной аминокислоты; в) образование оснований Шиффа как типичная реакция аминов свойственно и аминокислотам; наиболее часто используются реакции аминокислот с бензальдегидом: H2N-CHR-COO Na+ + С6Н5-СН=0 -> на -» C6H5-CH=N-CHR COONa ~> C6H5-CH=N-CHR-COOH. В этих реакциях получаются соединения, в которых атом N теряет свои нуклеофилъные свойства, что позволяет временно устранить реакционную способность аминогрупп аминокислот: CH=N— '¦¦«-«-<@)==CH--N— ¦¦»« *-- и т.д. На образовании оснований Шиффа основана качественная реакция на наличие первичных аминокислотных аминогрупп, известная как "нингидриновая реакция"; эта реакция используется для визуализации пятен аминокислот при их хро- 47 матографическом и элсктрофорстическом анализах, а также для количественного определения содержания аминокислот в растворах: Интенсивное сине-фиолетовое окрашивание г) дезаминирование аминокислот, как и всякого первичного амина, протекает при действии на аминокислоты азотистой кислоты: H3N+-CHR~COO + HNO? -> N2 + RCH(OH)COOH + H20. Эта реакция положена в основу волюмометрического определения содержания азота и количества аминогрупп в аминокислотах (метод Ван-Слайка). Каждый моль лшяоаминокислоты выделяет один моль азота, который, как известно, занимает объём 22,4 л. Замерив объём выделившегося в реакции азота и сопоставив этот объём с навеской аминокислоты, высчитывают процентное содержание азота в веществе и через него -число аминогрупп. Дезаминирование аминокислот является одной из биохимических реакций, протекающих в организме и превращающих аминокислоты в непредельные карбоновые кислоты (внутримолекулярное дезаминирование, реакция А), в насыщенные карбоновые кислоты (восстановительное дезаминирование, реакция Б), в а-оксикислоты (гидролитическое дезаминирование, реакция В), в а-кетокислоты (дегидратазное дезаминирование, реакция Г): A. H3N+-CH(CH2R)-COO -> R-CH=CH-COOH + NH3 ; (таким образом у некоторых микроорганизмов и высших растений аспарагиновая кислота превращается в фумаровую) 48 Б. H3N+-CHR-COO + 2 Н+ R-CH2-COOH + RNH3+ ; (у некоторых микроорганизмов) В. H3N+-CHR-COO 4- Н20 -» R~CH(OH)-COOH; (тип дезаминирования, характерный для микроорганизмов) фермент Г. CH70H-CH(H3N+)-COO -> CH2=C(NH3+)-COCr -у н?о -> CH3-C(=NH2+)-COO -> СН3-С(=0)-СОО + NH4+. (этот тип дезаминирования характерен для таких аминокислот, как серии, треонин, цистеин, гомоцистеин) 5. Реакции с участием только карбоксильной группы Из-за того, что аминокислоты в свободном состоянии существуют в форме биполярных ионов, их карбоксильные группы, превращенные в карбоксилат-ионы, полностью лишены ацилирующей способности. Дефицит электронной плотности на атоме углерода карбоксильной группы экранирован делока-лизованным по трём атомам (О-С-О) облаком отрицательного заряда: Предварительное устранение отрицательного заряда кар^ боксилат-аниона добавлением эквивалента кислоты является непременным условием протекания реакций по карбоксильной группе аминокислот: H3N+-CHR-eOO + HCI -> СГ H3N+-CHR-COOH. Полученные таким образом аммонийные соли аминокислот участвуют во всех реакциях, характерных для карбоновых кислот. д) этерификации проводится, как правило, в условиях, когда стадия перевода цвиттер-иона в аммонийный катион и последующее нуклеофильное замещение гидроксильной группы на алкоксильную осуществляются без выделения промежуточной аммонийной соли, например, при пропускании газообразного НС1 в нагреваемую до кипения взвесь аминокислоты в соответствующем спирте; реакция начинается образованием 49 гидрохлорида замещённого аммония, который затем этерифи-цируется: СГ H3N+-CHR-COOH + R'OH -> СГ H3N+~CHR-COOR; е) образование галогенангидридов аминокислот в реакции с использованием PCI5 или SOCb можно осуществить без предварительного перевода биполярного иона в аммонийную соль, так как реактив всегда содержит следовые количества НС1, инициирующие реакцию, а в последующем образующийся вместе с галогенангидридом хлороводород обеспечивает превращение карбоксилат-аниона в карбоксильную группу; продукт всегда получается в виде аммонийной соли: H3N+-CHR-COO +' PCI5 СГ H3N+-CHR-COCl + РОС13; ж) восстановление карбоксильной группы до первичной спиртовой, как и в случае карбоновых кислот, эффективнее протекает при использовании сложных алкиловых эфиров аминокислот: СГ H3N+-CHR-COOR + L1AIH4 -> H2N-CHR-CH2OH; з) декарбоксилирование аминокислот термолизом солей щелочноземельных металлов приводит к первичным аминам: H3N^CHR-COO + Ва(ОН)2 ~> (H2N~CHR-COO)2Ba -> -> H2N-CH2R + Ва(ОН)2 . В живых системах декарбок |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия" (6.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|