химический каталог




Биоорганическая химия

Автор Е.И.Сорочинская

авали бы лактамы с семи-, восьмичленными (и более) циклами, образование которых значительно менее выгодно, чем пяти и шестичленных у- и 5-лактамов. Поэтому оэ-ами-нокислоты претерпевают межмолекулярное взаимодействие с образованием полимерных структур с амидной связью (полиамидов), среди которых наиболее известны капрон, найлон и т.п.

n H3N+-(CH2)5-COO 4~NH-(CH2)5~C(=0)-]n~ .

4. Реакции с участием только аминогруппы

Одновременное существование в одной молекуле амино-и карбоксильной групп отражается и на поведении аминокислот в тех реакциях, в которых участвует только одна из двух функциональных групп. Аминогруппа, которая в аминах проявляет себя как нуклеофил, в биполярном ионе полностью лишена нуклеофильности из-за протонирования водородным атомом карбоксила; поэтому ни реакция алкилирования по Гофману, ни ацилирование, свойственные аминам, не имеют места в случае биполярных ионов аминокислот. Эти реакции могут происходить только при условии предварительного де-протонирования аминогруппы, что достигается использованием реакционной среды с высокими значениями рН, при которых цвиттер-ион полностью превращен в карбоксилат-ани-он; для этого аминокислоты обрабатывают эквивалентом органического (реакция А; В - амин) или неорганического (реакция Б; В - атом металла) основания:

A. H3N+-CHR-COO + В: -> H2N-CHR-COO ВН+;

44

Б. h3N+-CHR-COO + В-ОН ~> H2N-CHR-COO В+ + Н20;

а) алкилирование осуществляют, действуя на полученные соли аминокислот алкилгалогенидами в присутствии оснований (как органических, так и неорганических): H2N-CHR-COO В+ + RC1 -> R-NH-CHR-COOH + в+С1

-> R-N+H2-CHR-COO . Образующиеся при моноалкилировании N-алкиламинокисло-ты также существуют в виде биполярных ионов, однако при добавлении в реакционную смесь основания возможно, как и в случае аминов, исчерпывающее алкилирование до N,N,N-триалкиламинокислот, цвиттер-ионы которых называются бетаинами. Простейший бетаин - производное глицина - был впервые обнаружен в соке столовой свёклы Beta vulgaris, название которой и послужило основой для наименования всей группы аналогично построенных соединений.

(CH3)3N+ СН2-СОО_ N,N,N-Tpi™er^rjimjjm Бетаин глицина образуется в организме при окислении амино-спирта холина и служит донором метальных групп при биосинтезе метионина, пуриновых и пиримидиновых оснований, адреналина и других биологически значимых веществ;

б) ацилирование также требует предварительного превращения цвиттер-иона в карбоксилат-анион и успешно протекает при условии присутствия в реакционной среде эквивалента основания (оно необходимо для связывания выделяющегося при ацилировании кислого продукта - галогеноводорода или карбоновой кислоты; ацилирование в таких условиях получило название "ацилирование в условиях Шоттена-Бауманна": 1) H2N-CHR-COO + R-C(=ObCl + В: -» -> R-C(=0)-NH-CHR-COO ВН+ + вн+сг или

H2N-CHR~coo- + [R-c(=0)]20 + в: ^ r'-C(=0)-nh-ghr-COO вн+ + bh+r-coo* ;

45

2) R~C(-0)-NH-CHR-COO ВН+ + HCI -» -» R-C(=ObNH-CHR-COOH + ВН+СГ. В отличие от алкилирования ацилирование всегда приводит только к N-моноациламинокислотам, так как характерная для амидов прототропная таутомерия резко снижает нуклео-фильность атома азота, и дальнейшее ацилирование становится неосуществимым. Поэтому введение ацильной группы к атому азота рассматривается как способ лишения аминогруппы реакционной способности защита аминогруппы'). По этой же причине N-ациламинокислоты не имеют, в отличие от N-ал-киламинокислот, цвиттер-ионов.

N-Ацил-а-аминокислоты в присутствии оснований способны к внутримолекулярной циклизации с образованием аз-лактонов - пятичленных циклов, возникающих в результате внутримолекулярной нуклеофильной атаки алкокси-аниона иминольной формы N-ациламинокислоты на электронодефи-цитный атом углерода карбоксильной группы:

R^^^HR^)H^=^ R^t^HR^-OH

fi

Й5 f~^J

R^4/~ •

\j О Азлактон ^

Процесс образования азлактонов интенсифицируется, если уходящей группой является группа с делокализованным отрицательным зарядом, т.е. хорошая уходящая группа. Азлакто-ны относятся к классу оксазолов (пятичленных гетероциклических соединений с атомами О и N в положениях 1 и 3 соответственно; аналоги имидазола и тиазола); эти соединения характеризуются повышенной СН-кислотностью по атому С, находящемуся между более электроотрицательными атомами О и N. Отщепление протона от этого атома углерода приводит к 46

возникновению карбаниона, который стабилизирован образованием дедокализованной циклической системы из шести п-электронов (два электрона двойной связи + два электрона карбаниона + два электрона неподелённой электронной пары атома О); эта система является квазиароматической, поэтому процесс образования азлактона (называемого также окса-золоном) достаточно выгоден энергетически. Для химии аминокислот существенно то, что образование азлактона сопровождается возникновением плоскостного цикла, и последующее превращение планарного карбаниона в азлактон может произойти в результате равновероятного подхода протона с лю

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

Скачать книгу "Биоорганическая химия" (6.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло качалка 001.003 купить
акустика потолочная хорошая
корпоративное такси желтое
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает L9U05ES - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)