, что добавление цинка необязательно, так как те же результаты получаются при введении в пламя паров SnCl4, отгоняющегося совместно с НС1.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Sn/Sn(II) равен —0,136 в, Sh(II)/Sn(IV) h0,15 в [315].

В щелочной среде погенциал системы Sn/HSnOT" равен приблизительно —0,3 в 1286, 383]. При действии концентрированных щелочей олово растворяется с выделением водорода.

Соединения олова(П)—сильные восстановители, наблюдается тенденция к переходу Sn(.II)->Sn(IV). В то же время Sn(IV) может быть восстановлено до Sn(II) различными восстановителями: металлическим железом [8721, сплавом железа с никелем [891], никелем [888], алюминием [781], свинцом [335], сурьмой [1145], цинком [887], сплавом цинка со свинцом [979], а также гипофос-фитом [570].

Ионы Sn(II) со 100%-ной эффективностью генерируются на свинцовом катоде из раствора, содержащего Sn(IV), H»S04 или НС1. При этом оптимальная плотность тока 0,1—12,0 ма/см2 [280]. При применении сильных восстановителей (Al, Zn) четырехвалентное олово может быть восстановлено до двухвалентного состояния металлическим оловом только в том случае, когда Sn(lV) входит в состав комплексного катиона [108]. Более подробно об условиях окисления Sn(II) до Sn(IV) и восстановления Sn(IV) до Sn(ll) см. в разделе «Титриметрические методы анализа».

Окислы олова [383]

Окись олова SnO черного цвета в природе не встречается. Известен красный окисел олова(П) [863], устойчивый на воздухе до 270°С. Температура превращения этого окисла в стабильный черный зависит от возраста образца. Превращение может происходить также при обработке концентрированной щелочью или при контакте со стабильной формой.

Двуокись олова Sn02 в природе представлена минералом касситеритом, кристаллы которого обычно окрашены примесями в желтый или буро-черный цвет. Двуокись олова, полученная химическим путем, и особенно касситерит, исключительно стойки к действию водных растворов кислот, щелочей, солей и восстановителей.

Двуокись олова можно получить при прокаливании метаоловян-ной кислоты, образующейся при растворении олова в азотной

12

13

кислоте. В промышленности Sn02 получают окислением металлического олова при высоких температурах и используют при производстве эмалей, глазурей, керамических изделий и некоторых сортов стекла. Двуокись олова легко восстанавливается при красном калении до металла с помощью углерода и водорода. Тонкие пленки Sn02 используют в качестве неподвижной фазы при жидкостной хроматографии в тонких пленках [820].

Гидроокиси, основные и гидроксосолн олова

Для соединений олова как двух-, так и, особенно, четырехвалентного состояний, характерна большая склонность к гидролизу [819, 1088, 1097, 1446, 1447]. Для первой константы гидролиза Sn(II) в сернокислых растворах получено значение 24,5 1938]. В процессе гидролиза могут иметь место следующие равновесия [14451:

Sn!++ НгО = SnOH+ -f Н+, lgK„- —3,92+0,15;

2Sn2+ -f 2НгО = SnB(OH)|+ + 2H+ , Ig Кгг « —4,45+0,15;

3Sn2+ + 4H20=-Sn3(OH)f+ + 4H+, lg Ki3 =- -6,77±0,03.

При разбавлении растворов SnCls водой образуется муть вследствие осаждения труднорастворимой основной соли, которой приписывают состав Sn(OH)Cl [551, 972, 1235]. При титровании раствора хлорида олова(П) щелочью образуется осадок основных хлоридов олова(П), состав которого в процессе титрования изменяется от Sn(OH)0]6,Clli33 до Sn(OH)1>8eCl0|14 [79]. Однако выделить из водных хлоридных растворов удалось только 'основной хлорид состава 3SnOSnCl2-3H20 [Sn(OH)li5Cl0i5-0,75 Н20] [1378].

Из нитратных растворов олова можно получить основную соль состава Sn3(OH)4(N03)2 [Sn(OH)1,33(N03)(),e,] [8611. Эта основная соль устойчива продолжительное время, но постепенно желтеет и разлагается со слабым взрывом, образуя двуокись олова. Взрывается это соединение также при ударе или нагревании до 125°С.

При прибавлении растворов гидроокисей или карбонатов натрия или калия (предварительно освобожденных от кислорода) к раствору SnS04, свободному от кислорода, осаждают основной сульфат олова(П) при рН 2,4—2,9. При рН 4,1—5,2 в осадке обнаружена смесь основного сульфата олова(П) и Sn603(OH)4, а при рН 6,3—12—соединение Sn503(0H)4, содержащее примеси SO^— и Sn(IV). При осаждении из хлоридных растворов содержание Sn(lV) в осадке выше, чем в случае сульфатных растворов.

Гидроокись олова(М). Установить химическим методом точный состав кристаллической гидроокиси олова(П) не представляется возможным [859]. Неустойчивая кристаллическая гидроокись олова(П) стабилизируется при наличии в ее кристаллической решетке высокодисперсной кремневой кислоты [1479].

14

Белый студенистый осадок гидроокиси олова(П), образующийся при прибавлении щелочи к растворам солей олова(П), легко растворяется при добавлении избытка щелочи. При этом образуется станнит щелочного металла, являющийся сильным восстановителем [283]. Из разбавленного раствора щелочи, содержащего станнит, выделяется при стоянии (быстрее при нагревании) черный осадок закиси олова.