створителях. Можно полярогра-фировать Sn(IV) в уксусном ангидриде [1352]. Четырехвалентное олово, экстрагированное в виде комплекса с 8-оксихинолином этилацетатом или метилизобутилкетоном, может быть определено полярографированиемэкстракта, введенного вметанольный раствор LiCl [826].

На фоне раствора, содержащего 10 мл толуола + 15 мл метанола + 0,Ш LiCI, для толуольного экстракта комплекса 8-окси-хинолина с Sn(lV) установлено, что Ек = —0,78 в (по отношению

ос

к насыщенному водному каломельному электроду) [459]. При поля-рографировании Sn(IV) на фоне 0,Ш раствора перхлората тетра-этиламмония в 1,2-пропандиолкарбонате при 25°С наблюдается необратимая диффузионная волна восстановления олова до металла со значением Е% = —1,30 е. При прибавлении, воды к электролиту волна Sn(IV), введенного в раствор в виде хлорида, расщепляется на две, что связано с изменением состава разряжающихся частиц. В отсутствие воды разряжаются хлорокомплексы, а при ее добавлении — хлорооксокомплексы. Интересно отметить, что Fe(III) в виде FeCls полярографически неактивно и присутствует в данном растворе в виде нейтральных молекул [958].

Для определения олова сиккативы растворяют в «-гептане и вводят в количестве 0,5 мл в 9,5 мл фонового раствора, содержащего 0,Ш уксуснокислого калия + этиленгликоль + «-гептан, в соотношении 1:8: 0,5 соответственно. Потенциал полуволны олова в этих условиях равен +0,1 в. Средняя ошибка определения <3% [911].

Раствор, содержащий 6—7 мол. % SiCI4 в «-пропиловом спирте, обладает хорошей электропроводностью. В этой среде олово способно восстанавливаться и окисляться из амальгамы, что позволило разработать методику количественного определения до 3.10-50/о Sn в SiCl4 [234].

Двухвалентное олово в растворе смеси НС104 + NaC104 дает катодную и анодную волны [1346], в то время как в 2N НСЮ4 восстановление Sn(II) не происходит вплоть до выделения водорода [266]. Окисление Sn(II) в 0,Ш и 3N НС104 происходит при +0,04 и +0,18 в соответственно [103]. Катодная волна Sn(II) в растворе смеси HC104+NaC104 хорошо выражена, обратима и соответствует восстановлению Sn(II)->Sn. Анодная волна окисления двухвалентного олова в четырехвалентное выражена плохо и, вследствие гидролиза Sn(lV), необратима. С увеличением концентрации хлорной кислоты анодная волна становится более обратимой. При изменении концентрации кислоты (при сохранении постоянной ионной силы) ?и катодной волны изменяется. Так, в 0,04 и 2.4.М НС104 потенциал Ек будет соответственно равен —0,409 и —0,449 е. Потенциал Еу, анодной волны смещается от 0,007 до 0,182 в при увеличении концентрации хлорной кислоты от 0,04 до ЗА! [1346].

Если в хлорнокислый раствор олова ввести хлорид-ионы, то Sn(II) начинает восстанавливаться на капельном ртутном электроде. С увеличением концентрации хлорид-ионов потенциал полуволны восстановления Sn(II) сдвигается в положительную сторону, а волна становится хорошо выраженной. В электролите, содержащем 2N НСЮ4 + 0.5Л7 NaCl, ?к =— 0,35 в [266]. При этом восстанавливается, вероятно, ион [SnCl,,]2-.

В AN H2S04 двухвалентное олово дает хорошо выраженную волну, но сернокислые растворы соединений олова(П) малоустойчивы [291]. В растворе 0,5N H2S04 не наблюдается пропорциоз» 67

нальности между высотой волны и концентрацией Sn(II), а при более высокой концентрации серной кислоты определению олова мешает мышьяк [451]. Все же сернокислый раствор иногда используют для полярографического определения олова [308, 526, 1049].

Для определения Sn(II) в присутствии Sb и As используют сернокислый раствор в этиловом спирте (1 ч. 5N H2S04 + + 1 ч. С2Н5ОН + 3—4 капли 1 %-ного раствора желатина) [450, 451 ]. Растворимость сульфата свинца в этом растворе минимальна, что облегчает его отделение от олова. Постоянство высоты волны олова в данной среде наблюдается лишь в том случае, когда испытуемый раствор находится в атмосфере водорода. При взаимодействии раствора с кислородом воздуха высота волны приближается к нулю через 3 часа стояния. При отсутствии контакта с воздухом наблюдается пропорциональность между концентрацией олова и высотой волны. В этом растворе потенциал полуволны восстановления Sn(II) равен —0,48 в.

В концентрированной фосфорной кислоте (76,7% Р205) при 50°С Sn(II) дает необратимую двухэлектронную волну окисления с ?„ = —0,15 в (относительно электрода Hg/Hg2S04) и обратимую двухэлектронную волну восстановления с Е» — —0,87 в [129], однако этот фон не нашел применения при полярографическом определении олова. При определении свинца в оловянистых бронзах его полярографируют на фоне 15%-ного раствора Н3Р04, в котором Sn(II) не дает волны, способной мешать определению свинца [384].

В солянокислых растворах Sn(II) образует четкие волны. В Ш НС1 волна с Ец = —0,1 в соответствует окислению олова до четырехвалентного состояния. Восстановление Sn(II) до металла в данном растворе происходит при —0,47 в. Эта волна восстановления олова находит применение при определении олова в различных объектах. При наличии в анализируемом растворе