ласти промышленного производства высококачественной полярографической аппаратуры стало возможным проводить анализ полярографическим методом как с чрезвычайно высокой чувствительностью (при определении следов элементов), так и с высокой точностью — при больших концентрациях определяемого элемента в анализируемом объекте.

Существенным является и тот факт, что современная полярографическая аппаратура и использование соответствующих фоновых растворов часто позволяют проводить анализ с высокой селективностью без отделения определяемого элемента, что способствует повышению точности и экспрессности анализа [968, 981].

Потенциалы полуволн олова при его восстановлении или окислении в различных растворах приведены в табл. 5.

В нейтральной и щелочной средах Sn(IV) не дает волны восстановления [11], а также в растворах хлорной, азотной и фосфорной кислот [266, 291, 1346]. При введении в хлорнокислые растворы, содержащие Sn(IV), ионов хлора появляется хорошо выраженная волна восстановления Sn(IV) с ?'/,= —0.47 в (при концентрации ионов хлора 0,5 г-ион/л и больше). (Здесь и ниже, где это не будет специально оговорено, значения потенциалов приведены относительно насыщенного каломельного электрода, потенциал которого относительно нормального водородного электрода при 25°С равен +0,241 в.). Величина диффузионного тока при этом соответствует полному восстановлению комплексного иона [SnCle]3- до металла [266].

Электролит состава l,6M НС104 + 0,8Af NaCl + —0,008% желатина используют при определении олова в растворах для электролитического покрытия, в которых олово находится в виде Sn(lV) [853].

Анализируемый раствор вносят в смесь, состоящую из 10 мл 4 М НСЮ4 + +10 мл 2 М NaCl, прибавляют 0,2 мл 1%-ного раствора желатина и перемешивают, 10 мл раствора помещают в электролизер с внутренним ртутным анодом и снимают полярограмму в области 0 — (—1,0) в (Ец = —0,48 в). Содержание олова определяют по калибровочной кривой. Точность определения +2%. Анализ длится несколько минут.

58

Таблица 5 Потенциалы полуволн олова (отн. нас к. э.) [291, 506]

Фоновый электролит

4 2

2 4

2 4

Не восстанавливается 4

Не восстанавливается 2 4(?)

Не восстанавливается То же

Четырехвалентное олово

Ш НС1 12М НС1

Ш НС1+4Д1 NH4C1+0,005% желатина

г,5М НС1+2,93.10-»М (C6H5)4AsCl+ + 2.10-4Л1 Sn(IV) Ш NHjBr+0,005% желатина

Ш NaF+0,01% желатина Ш KSCN+0.02M НС1 0,1М HClOj или NaClOj 7,ЗМ Н8Р04

2М CH3COOH+2Af CH3COONH4+0,01%

0,25M H2C204+Na2C20, или (NH4)2C204, рН 3—4

0,25Af винная кислота или KNaC4H4Oe, рН 3—4

0.25М Н3СвН50, (лимонная кислота), рН 5 Ш Na3CsH5O,+0,lAf NaOH 2М К2СОа, рН 11

—2 (анодная волна) 2 2

—2(анодная волна) 2 2 2

—2 (анодная волна) 2

—2 (анодная волна) 2 2

—2 (анодная волна)

Двухвалентное олово

Ш НС1

12М НС1

2М НС1+0.Ш NaH2P02 Ш НСЮ 4 или NaCIO„ 0,Ш НС104 или NaC104 Ш H2S04 Ш HN03

0.05М H2SO4+0,01M HCI 7.3УИ Н3РО,

Ш NaF+0,01% желатина, рН 4—6 Ш KSCN

2М CH3COOH+2M CHsCOONHj+0,01% желатина

0,25ЛГ H„C204+Na2C204 или (NH4)2C204, рН 3—4

—2(анодная волна)

—2 (анодная волна) 2

0,25М Н2С4Н406 (винная кислота) или KNaC4H40„ рН 3-4

0,5М Na3C4H4O6+0,01% желатина, рН 9

tVi,

—0,47* —0,50 —0,25 —0,52

—0,225

—0,50

—0,50

—0,65 -1,11,511,22 -1,15

—0,47

—0,1

—0,83

—0,5

+0,13

—0,43

—0,46

—0,44

—0,06

—0,58

—0,20

—0,73

—0,46

—0,16

—0,62 —0,7

—0,18

—0,49 -0,33 —0,92

59

Для полярографического определения Sn(IV) используют также электролит состава 0,5М НСЮ4 + 2М NH4J [1261].

Четырехвалентное олово в хлорной кислоте образует две волны восстановления, если в растворе содержится пирогаллол [686]. Первая волна соответствует обратимому восстановлению Sn(IV) до Sn(II), вторая — до металла. В электродной реакции при рН 0,94—3 принимают участие четыре иона водорода. На первой волне наблюдается максимум, исчезающий в присутствии ~0,002% тритона Х-100. Из зависимости Ек от концентрации пирогаллола следует, что в хлорнокислой среде при рН 1,75 Sn(IV) образует комплексы с соотношением Me : пирогаллол = 1 : 2, a Sn(ll) комплексов не образует. При рН 3,0 наблюдается образование комплексов Sn(]V) с тремя молекулами пирогаллола и Sn(II) с одной молекулой пирогаллола. Для аналитических целей наиболее пригоден фон, содержащий 0,Ш НС104 + Ш NaC104 + 0,Ш пирогаллола + 0,002% тритона Х-100. Диффузионный ток в этом растворе пропорционален содержанию олова при его концентрации ниже 10~3 г-ион/л.

Индифферентный электролит, содержащий 0,Ш NH4SCN + + 0,2% пирогаллола (рН 1—1,2), применяют для определения миллиграммовых количеств олова [1263]. На этом фоне образуются четкие волны Sn(IV) (?« = —0,16 в) и Sn(II) (?и = —0.42 в), пригодные для аналитических целей, -лот фон используют для одновременного определения индия и олова. Этот же фон с концентрацией пирогаллола 0,02УИ применяют в варианте анодной полярографии с накоплением [841].

В серной кислоте четырехвалентное олово дает ьолну около —0,4 в, но она сливается с волной водорода [11, 125]. В растворе, содерж