химический каталог




Поликарбонаты

Автор О.В.Смирнова, С.Б.Ерофеева

лексы, растворимые в органическом растворителе, и не разрушающиеся при взаимодействии с фосгеном, являются наиболее эффективными. Примерами таких катализаторов служат триэтиламин, триэтилбен-зиламмонийхлорид, диметилфенилбензиламмонийхлорид.

В работе [18] также исследовался механизм образования поликарбонатов. В процессе синтеза поликарбоната межфазной поликонденсацией в отсутствие катализатора могут протекать следующие реакции:

СН3ONa

СНЯ

лС1— С—CI -f rcNaOII

О

СН,

_с_о_/ Vi-^-oС1—

—Na -f (2/i — 1) NaCl (29)

сн.

Cl—Na +

CH3

_c_o-^-c-^-oО CHg

+ C1—Na

СН3

_C-o-fVc-fV°-\=У 1 \=/

CH,

0

CH,

CI- _C-0--0- -Na +

О CH,

+ [(n + m) — 1] NaCl (30)

Эти основные реакции осложняются побочными.

3-1654 зз

Взаимодействие хлора хлорангидридной группы полимера со щелочью приводит к образованию динатриевой соли полимера и воды:

Временный переход бисфенола А из ионной формы и неионную форму:

сн3

Na—

NaСНЯ

_о_/"Л_с_<ГЛ0_с_

О

СН3 СНЯ I

_о_/ Vi-f Vo-cI \==/ II

сн3 о

2NaOH -С1 —*?

—ONa -f Н20 + NaCI (31)

сн3

сн3

2NaOH

ноНО

сн3 сн3

сня

(35)он

При гидролизе хлорангидридной группы полимера образуется кислый эфир угольной кислоты:

Временный переход ионной формы макромолекулы в неионную форму

Н20

СН3

Na-С1

_0_/ Vc-/ Vo-c-сн.

о

Na—

СН3О—V \—С—\-0-C\=/ | X=J ||

сн3 о

СН3

I

—О—СвН„-С—с„н4—о-с—он

Кислый эфир угольной кислоты является неустойчивым соединением и при его декарбоксилировании на конце цепи образуется гидроксильная группа, способная к дальнейшим превращениям:

Na—

I

сн3

СН3 I

оО—с,н4—С—С„Н4—ОС—

I II сня

сн3

I

о

I

сн,

сня Iо-с9н„—с-с«н4-о-с—

? Naо

+ со2

—о—с„н4—с—С9Н4—OH+

п-1 сн3

(33)

С1CI—

сн9

С—О—С6Н4—С—СвН4—О

II I

О сн3

сн3

I

—С—О—С6Н4—С—СвН4—О—

II I

о сн3

СНЯ

+ NaCl

3 NaOH

СН3

I

С—QH4—С—СвН4—ОН +

II I

п-1 О СН,

=0 (37)

(36)

СН3

сн9^Ч о

Гидролиз фосгена: о

С1—С—CI + 2H20(4NaOH) ? H2C03(Na2C03) + 2HCl(2NaCI) (34)

сн3 снэ ^

О (38)

34

35

Переход ионной группы макромолекулы в хиноидную форму:

Naсн,

I

сн3

сн,

?о—сI

сн,

о

(39)

Реакции (29), (30) обеспечивают рост макромолекулы; реакции (31), (37), (38), (39) способствуют прекращению роста цепи; реакции (35), (36) вызывают временное прекращение роста полимерной цепи; реакция (29) обусловливает выход полимера; реакции (32), (34) снижают выход.

На основании опытных данных было установлено, что переход бисфенола А и гидроксильной группы макромолекулы [реакции (37) —(39)] в хиноидную форму можно не принимать во внимание, так как эта реакция может протекать только при высоких концентрациях бисфенола А (0,7 моль/л).

При взаимодействии раствора фосгена в органическом растворителе и щелочного раствора бисфенола А на границе раздела фаз образуется полимерная пленка. Рост полимерной пленки происходит со стороны, прилегающей к водной фазе. В этом случае не бисфенол А, а фосген должен диффундировать через первоначально образовавшуюся пленку к реакционной зоне. Таким образом молекулярный вес поликарбоната зависит от следующих факторов:

1) соотношения скоростей реакции образования полимера [реакции (29) и (30)] и гидролиза хлорангид-ридной группы растущей макромолекулы [реакция (31) ];

2) соотношения концентраций реагирующих веществ в реакционной зоне, которое зависит от скорости диффузии реагирующих веществ;

3) времени нахождения растущей макромолекулы в реакционной зоне.

36

На выход полимера влияют соотношение скоростей реакций образования полимера [реакция (29)] и гидролиза фосгена [реакции (32) и (34)] и полнота использования одного из исходных компонентов.

. —OCO-II

О

В ходе образования поликарбонатов из фосгена и бисфенолов часть хлорформиатных групп омыляется до групп —ОСООН, которые реагируют с группами NaOAr —очень медленно или не реагируют совсем. Груп-пЫ —ОСООН реагируют с третичным амином, находящимся в гидратной форме, с образованием соли:ОСООН f HONHAIkg

* OCO-<^^>-Y-<^^>-OCOONHAIk34-H20 (40)

О

Образовавшаяся соль реагирует с непрогидролнзо-вавшимися хлорформиатными группами другого полимера или олигомера:

? • .-0C0-(^^>-Y-^^-0C0NHAlk3 +

о о

+ ClCO-<^^>-Y-^J>-OCO »о ~ ~~ о

^ OCC^,H4-Y-C,H,r-OCOCC^eH4-R-CeH1-OCO +

II II II II

о о о о

+ NAIk3-HCl (41)

Ангидридоэфирная группа угольной кислоты стабилизируется, выделяя двуокись углерода и превращаясь в эфирную группу:

? ? ?-осс-/~\_у-/_\-ососо-У_\-Ч-/~Л-ОСО— ? •

37

* тИвг

Хлоргидрат третичного амина переходит в водную фазу и, взаимодействуя со щелочью, вновь превращается в свободный амин.

Было установлено, что омыления хлорформиатных групп в условиях реакции не происходит (реакция на фенолы отрицательная). Омыление протекает только при кипячении олигомеров с водой.

Таким образом, в присутствии катализатора гидролиз хлорформиатной группы не приводит к прекращению роста полимерной цепи и способствует образованию бол

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Поликарбонаты" (2.02Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло xyl-1120b
выбор активной акустики для кинотеатра
Casio Baby-G BGA-190GL-2B
линзы офтальмикс заказать москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)