химический каталог




Поликарбонаты

Автор О.В.Смирнова, С.Б.Ерофеева

механизма реакции поликонденсации олигомеров в присутствии катализаторов аминного типа.

29

Установлено, что молекулярный вес олигомера из пограничного слоя выше, чем молекулярный вес олигомеров в обеих фазах и со временем возрастает. Отсюда можно сделать вывод, что реакция поликонденсации в

2 3 Ь 5 7 10 20 30 40 Время, ти

Рис. 1. Зависимость молекулярного веса олигомера от продолжительности поликонденсации в присутствии равных количеств различных

оснований:

/ — Na2C03; 2 —Ва(ОН)2; 3 — КОН; 4 — NaOH;

(ТМБАХ).

основном протекает на границе раздела фаз. Таким образом, образование полимера происходит в основном при отщеплении НС1 у молекул на поверхности раздела:

NaOHОСОС1 >НО—R„— ОСОС1 + НО—R„ *- HO-R„—ОСО—OR„-OCOCI + NaCl + НаО (18)

На рис. 1 показано влияние природы щелочи на скорость поликонденсации и молекулярный вес полимера. Из рисунка видно, что отщепление НС1 протекает быстрее в присутствии более сильной щелочи. Без катализатора реакция протекает очень медленно:

НО—Rn—ОСОС1 + НО—R„-OCOCl » >- НО—Rn—ОСО—OR„—OCOCI + НС1 (19)

Кроме того, молекулы олигомера, растворенного в СНгСЬ, в присутствии сильной щелочи в водном слое могут реагировать по реакции:

(20)

СЮСО—R—OCOCI + НО—R„—ОСОС1 > *? С10СО—ROCO—OR„—OCOCI + NaCl + H,0

30

В присутствии катализатора (органического основания) или сильной щелочи протекают также реакции:OCOCI + [(CHa)3C6H5N]Cl * [(CH3)3C6H5N10H + NaCl

[(21) (22)

2HO-R„—OCOCI

> HO-R„—ОСОО—R„[(CH3)aCeH5N]Cl + NaOH —

В этих условиях реакция поликонденсации развивается, образовавшийся ТМБАХ взаимодействует с NaOH, при этом регенерируется в виде основания и снова участвует в поликонденсации.

(23) (24) (25) (26)

При гидролизе концевых групп полимера, кроме NaCl, в довольно большом количестве образуется Na2C03,:

НО—Rra—OCOCI + 3NaOH >—<- НО—R„—ОН + Na2C03 + NaCl f H20

ClOCO—R„—OCOCI + 3NaOH >

HO—R„—OCOCI + Na2C03 + NaCl + H20

HO—R„—OCOCI + 2NaOH *

HO—Rn_m—OH + HO—Rm—OCOCI + Na2C03

HO—R„—OCOOCH3 4- 2NaOH > HO—R„—OH 4- Na2C03 4- CH3OH

При регулировании молекулярного веса образующегося поликарбоната метанолом.происходит реакция (27)

НО—R„—OCOCI 4- СН3ОН + NaOH *?

->- НО—R„-OCOOCH3 4- NaCl 4- Н20 (27)

т. е. в присутствии метанола и сильной щелочи концевая группа олигомера —OCOCI разлагается. При этом изменяется соотношение —ОСОС1/—ОН, регулируя таким образом молекулярный вес полимера. Поэтому чем выше скорость фосгенирования, тем больше образуется олигомеров типа эфиров бисхлоругольной кислоты (СЮСО— —R—ОСОС1) и тем больше продолжительность поликонденсации; расход щелочи при этом увеличивается. Наоборот, при медленном фосгенировании увеличивается количество компонента типа моноэфира монохлоруголь-ной кислоты, уменьшается расход NaOH, а молекулярный вес полимера возрастает.

31

Таким образом, если к олигомеру, полученному пропусканием фосгена через раствор бисфенола А в водной щелочи и растворенному в CH2CI2, вновь добавить водный раствор NaOH, или другой сильной щелочи, то между NaOH, растворенным в воде, и олигомером, растворенным в CH2CI2, протекают, в основном, реакции типа (18) и (20). При этом образуется полимер: мономер, олигомгр / НО—R—OCOCI 1

На поверхности

l С1СОО—R—OCOCI 1 + NaOH >[ НО—Rn—OCOCI J (в слое СН2С12)

полимер Г НО—Rm—OCOCI )

*? + NaCl + Н20 (28)

I CICOO—Rm—OCOCI J (в слсе СНаОг)

где т^>п

Если при поликонденсации к раствору олигомеоа в СН2С12 добавить, кроме водного раствора щелочи, катализатор типа четвертичного аммониевого основания, то помимо реакций (18) и (20) протекают реакции (21) и (22). Кроме того, часть групп —ОСОС1 взаимодействуя на поверхности с NaOH, разлагается, т. е. протекают реакции (23) и (24).

При регулировании молекулярного веса метанолом концевые группы —ОСОС1 частично переходят в —ОСООСН3 [реакция (27)], а затем снова в группы ОН [реакция (26)]; при этом выделяется метанол. Эта реакция затрудняет течение поликонденсации.

При увеличении интенсивности перемешивания во время поликонденсации молекулярный вес полимера по-1 степенно увеличивается, что можно объяснить изменением соотношения между реакцией роста цепи (на поверхности), имеющей цепной характер, и реакцией регулирования молекулярного веса, приводящей к разложению концевых —ОСОС1 — групп. Если в конце фосгенирования остается непрореагировавший бисфенол А или во время поликонденсации его вновь добавляют, то скорость поликонденсации и молекулярный вес полимера возрастают, что можно объяснить восстановлением баланса концевых групп —ОСОС1/—ОН.

32

Было показано [5, 12], что эффективность третичных аминов и различных солей четвертичного аммониевого основания, используемых в качестве катализаторов при получении поликарбонатов межфазной поликонденсацией, зависит от растворимости комплекса применяемого катализатора с фосгеном в органическом растворителе и от способности катализатора разрушаться при взаимодействии с фосгеном. Катализаторы, образующие с фосгеном комп

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Поликарбонаты" (2.02Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декоративные ручки для дверей
пламягаситель opel
купить светодиодную лампу h4
световой короб на такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)